通过掺杂工程和rGO接枝技术提高CdS的催化效率：一种兼具光催化和声催化功能的方法，用于清除合成染料和抗生素污染物

《Polyhedron》：Enhancing the catalytic efficiency of CdS via doping engineering and rGO grafting: a dual photo- and sono-catalytic approach for the remediation of synthetic dyes and antibiotics

本研究采用arginine辅助溶热法合成自组装六方Co掺杂CdS纳米晶，并与还原石墨烯（rGO）结合形成复合材料。光催化测试显示可见光下CoCdS/rGO对甲基绿降解率达88%，超声条件下对环丙沙星降解率达80%。实验表明Co掺杂增强电荷分离和可见光吸收，rGO促进电子传输和稳定性，材料经五次循环后活性保持良好，并证实其在黑暗条件下的高效水处理应用。

　　

作者：Shreya Sarkar、Udisha Duhan、Sushil Kumar、Samar Layek、Tridib Kumar Sinha、Tapas Goswami

印度北阿坎德邦德哈拉敦，UPES高等工程学院应用科学集群化学系，邮编248007

摘要

合成染料和抗生素的广泛使用对环境和人类健康构成了严重威胁，因为它们在水生系统中具有持久性。在这项研究中，采用了一种以精氨酸辅助的溶剂热法合成了自组装的六角形钴掺杂CdS（CoCdS）纳米晶体，并将其与还原氧化石墨烯（rGO）结合，制备了rGO-CoCdS复合材料。结构和形态分析证实了CoCdS的六角形结构以及由相互连接的纳米晶体形成的多孔结构，其中精氨酸起到了还原剂和结构导向剂的作用。评估了该复合材料在可见光照射下对孔雀石绿（MG）的光催化降解性能。钴掺入CdS晶格后，通过促进电荷分离和可见光吸收提高了催化效率（65%）；而rGO的接枝进一步增强了催化性能（88%），这得益于电子传输和稳定性。值得注意的是，rGO-CoCdS复合材料在连续五次循环后仍保持高光催化活性。此外，CoCdS在超声照射下对孔雀石绿（68%）和环丙沙星（80%）表现出高效的降解能力，表明其在黑暗条件下也具有优异的声催化性能，适用于可持续的水净化。

引言

持久性有机污染物对水生生态系统的污染已成为一个重大的全球环境挑战[1]、[2]、[3]。其中，纺织、化妆品、皮革和制药工业排放的大量合成染料和药物残留物严重污染了水资源，对人类和生态健康构成了严重威胁[4]。这些污染物通常不可生物降解，化学性质稳定，且对常规废水处理方法具有抗性，导致其在水生环境中长期积累[5]。为此，人们采用了多种物理化学和生物方法进行水修复，包括吸附[6]、[7]、混凝絮凝[8]、膜过滤[9]和生物降解[10]、[11]。然而，这些技术往往存在降解不完全、运行成本高以及产生二次有毒污染物等问题[12]。相比之下，高级氧化过程（AOPs），特别是光催化和声催化，由于能够在温和条件下生成高活性自由基从而完全矿化有机污染物，已成为有前景的绿色技术[11]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。因此，开发能够将这些污染物降解或转化为环境友好产品的高效可持续催化系统至关重要。最常用的光催化剂是宽带隙半导体氧化物，如TiO₂和Nb₂O₅，它们主要在紫外光下具有催化活性[19]、[20]。为了有效利用占太阳光谱约45%的可见光-NIR光，最近的研究转向了窄带隙半导体材料，包括掺杂金属氧化物、金属硫属化合物和金属有机框架（MOF）衍生的催化剂，作为高效的光催化和声催化平台[21]、[22]、[23]。

在各种金属催化剂中，基于CdS的催化系统因易于加工、宽光谱吸收范围和适宜的半导体特性而受到广泛研究[24]，使其成为环境修复和太阳能转换应用的有希望的候选材料[25]、[26]。然而，它们的实际性能常常受到快速电荷复合和光腐蚀的限制[27]。为克服这些限制，掺杂工程和二维材料接枝策略已成为有效方法[28]、[29]。用过渡金属（如Co、Ni或Cu）掺杂可以调节CdS的电子结构，引入缺陷态并通过内部电场增强电荷分离，从而提高氧化还原活性[30]、[31]、[32]。特别是，将二价金属离子掺入CdS晶格被认为是一种调节其光电和催化特性的可行方法。Jonker等人[33]证明，Co²⁺（d⁷）在四面体配位几何结构中具有单重基态，可以在II-IV半导体的M²⁺位点进行同构替代，而不会显著扭曲宿主晶格[34]、[35]。Co²⁺的3d⁷自旋与CdS带电子之间的量子自旋交换相互作用（QSEI）会影响带结构和自旋极化，从而产生有利于自旋电子学和磁光应用的性质。因此，Co²⁺掺杂的CdS成为一种多功能材料，其光学、电子和催化特性可通过晶格掺杂和QSEI介导的带修饰实现协同调控[36]。

将CdS与导电二维材料（如石墨烯、rGO和MoS₂）接枝可以形成异质结界面，促进电子快速传输，抑制电荷复合并增强结构稳定性。这种表面杂化还增加了活性表面积，防止纳米粒子聚集，改善了污染物吸附并促进了电荷传输[27]、[37]、[38]、[39]。这些优势表明，将小磁性掺杂离子与导电二维层结合可以显著增强基于CdS的材料的催化性能。尽管存在多种合成CdS纳米结构的方法，但构建由超小CdS纳米晶体组成的有序纳米组装体是一个特别有前景的方向。这些结构具有高孔隙率、扩展的表面积、相互连接的孔网络和坚固的结构完整性，共同提升了其功能性能。多年来，已经采用了多种制备方法，如表面修饰[40]、磁力或静电自组装[41]、[42]、重力沉降[43]、界面诱导[44]以及金属或离子掺入[45]来构建这样的组装体。尽管取得了这些进展，但据作者所知，掺杂CdS系统中的纳米组装体构建仍相对较少被探索。

在这项研究中，我们报道了一种一锅法、以精氨酸辅助的溶剂热法合成自组装的六角形钴掺杂CdS纳米晶体，随后通过rGO接枝制备rGO-CoCdS复合材料。Co²⁺的磁性和小离子半径有助于在组装过程中实现均匀的晶格掺杂和稳定的CoS相形成。系统评估了CdS、CoCdS和CoS纳米结构（含rGO和不含rGO）在可见光和超声照射下对染料（孔雀石绿）和抗生素（环丙沙星）的降解催化活性。尽管关于金属硫属化合物基催化剂的研究很多，但钴在声催化中的作用仍很大程度上未被探索。工程化的CoCdS基纳米结构表现出优异的光催化和声催化效率，这归因于钴掺杂和rGO接枝的协同效应，从而在多种反应条件下增强了自由基生成、电荷分离和耐久性。本研究的主要亮点有三点：(i) 开发了一种新的精氨酸介导的溶剂热路线，用于控制CoCdS纳米晶体的自组装及其通过rGO接枝的表面修饰；(ii) 钴掺杂调节CdS的电子结构，从而提高染料和抗生素的光/声催化降解效率；(iii) 证明了掺杂和接枝工程的协同效应，实现了CdS的优异催化效率和可持续水修复的可回收性。

材料与方法

所有用于合成的化学品均为分析级。醋酸镉二水合物（Cd(CH₃COO)₂·2H₂O）、醋酸钴(II)四水合物（Co(CH₃COO)₂·4H₂O）、L-半胱氨酸、精氨酸、氢氧化铵、丙酮、乙醚、乙醇、氧化石墨烯（GO）和环丙沙星均购自Sigma-Aldrich。用于光催化研究的孔雀石绿购自印度SRL。所有试剂均未经进一步纯化。去离子水（Milli-Q，Millipore Inc.，Milford，MA）

结果与讨论

L-半胱氨酸是一种水溶性和环境友好的硫源，用于合成所有硫属化合物纳米结构。它还通过强硫醇-金属配合作用作为封端剂，稳定生长中的纳米晶体[46]、[47]、[48]。此外，精氨酸作为一种多功能添加剂被引入，因为它含有四个质子供体胺基团（-NH₂⁺），可以通过氢键与羧基和硫醇基团相互作用

结论

总之，成功地采用了一种以精氨酸介导的溶剂热策略，合成了具有可控自组装六角形形态的Co²⁺掺杂CdS纳米结构。Co²⁺的掺入有效增强了CdS的电荷分离和可见光吸收性能，而随后的rGO接枝进一步改善了电子迁移率、表面积和结构稳定性。值得注意的是，本研究探讨了一个相对较少被研究的领域，即钴在催化中的作用

作者贡献声明

Shreya Sarkar：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、数据管理。Udisha Duhan：可视化、方法论、研究、数据分析。Sushil Kumar：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、研究、数据分析、概念化。Samar Layek：可视化、软件使用、数据分析、概念化。Tridib Kumar Sinha：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法论、研究

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

S. S. 感谢印度德哈拉敦的UPES提供的SHODH研究资金（UPES/R&D-SHODH/20228）。TG、SK、TS和SL感谢UPES通过SEED和SHODH资金提供的慷慨支持。UD衷心感谢CSIR-India提供的JRF奖学金。作者还感谢UPES德哈拉敦的中央仪器中心（CIC）提供的研究设施。