通过在水冶法回收锂离子电池过程中采用集成共沉淀合成技术，对回收的镍钴锰（NMC）前体材料进行颗粒工程处理

《Powder Technology》：Particle engineering of recycled NMC precursors via integrated co-precipitation synthesis in the hydrometallurgical recycling of Li-ion batteries

　　

内斯托尔·安图尼亚诺（Néstor Antu?ano）|克里斯蒂娜·巴尔萨·德·巴列霍（Cristina Balza de Vallejo）|兰德·罗德里格斯（Lander Rodriguez）|张彦（Yan Zhang）|蒙特塞拉特·加尔塞兰（Montserrat Galcerán）|尼古拉斯·德鲁埃特（Nicholas Drewett）

合作替代能源研究中心（CIC energiGUNE），巴斯克研究与技术联盟（BRTA），阿拉瓦科技园（Parque Tecnológico de álava），西班牙维多利亚-加斯特伊兹（Vitoria-Gasteiz），邮编01510

摘要

全球向碳中和经济的转型凸显了锂离子电池（LIBs）在能量存储和电气化中的关键作用。然而，LIBs中对钴和镍等材料的依赖不断增加，加上需求量的提升，引发了关于供应和可持续性的重大挑战。本研究提出了一种新的方法，直接从锂镍锰钴氧化物（NMC）电池的黑质中回收正极活性材料（CAM），并将其整合到湿法冶金回收过程中。该过程包括优化的共沉淀阶段，以高效回收 nickel、manganese 和 cobalt，随后通过碱性洗涤和粉碎处理，生成适用于固态锂化的前体，利用 Li₂CO₃ 在湿法冶金循环中发挥作用。目标金属回收率超过98%，产生的 NiMnCo(OH)₂ 具有转换为新型电池用 NMC 材料的优良性能。回收的 NMC 纯度超过99%，且形态经过优化，经过100次高倍率（C/2）充放电循环后，放电容量仍保持94%以上，库仑效率接近99%，容量保持率也超过93%。这种方法通过减少废弃物和降低对初级资源的依赖，显著提高了电池材料的可持续性。此外，它通过简化完成电池生命周期所需的步骤，增强了电池回收的盈利能力，并提高了能源效率。该研究还评估了工艺变量对回收 CAM 性能和电化学性能的影响，验证了在湿法冶金回收过程中整合共沉淀合成的可行性，为其商业化应用提供了支持。

引言

正如2030年和2050年的欧洲绿色协议所设想的那样，向碳中和、无污染和资源高效经济的转型加剧了实现材料循环利用的努力的步伐 [1], [2], [3]。锂离子电池（LIBs）是这一转型的基石，为交通电气化和可再生能源系统的部署提供了基础 [4], [5]。由于电动出行和便携式电子产品的增长，对 LIBs 的全球需求不断增长，这使得高效回收战略元素（特别是镍、钴、锰和锂）变得尤为迫切，而这些元素的安全和可持续供应对于大规模电池应用至关重要 [6], [7]。

锂离子电池的广泛采用导致了废弃电池数量的显著增加，预计到2031年将达到135 GWh，因此需要安全高效的回收管理 [8]。实现循环利用的关键在于减少对初级材料的依赖并确保足够的回收能力，这两点都会影响成本和可持续性 [9]。湿法冶金工艺作为一种有前景的策略，能够回收有价值的金属，同时减少环境影响并闭合循环经济循环。这些方法有助于提取关键材料，同时降低有毒排放和二次废物的产生 [10]。

然而，锂离子电池回收的更广泛应用仍面临一些挑战，包括高能耗和试剂消耗、成本高昂且劳动密集型的机械预处理过程，以及总体盈利能力的不足 [11]。尽管在某些情况下湿法冶金回收已实现工业化应用，但它通常依赖于多步骤流程，包括浸出、选择性沉淀、溶剂萃取和结晶或电积，以回收高纯度的单一金属或金属盐，特别是用于制造正极活性材料前体（pCAM）的 Ni、Mn、Co 和 Li。这些方法可以实现对 Co、Ni、Mn、Cu 和石墨的高回收效率，通常超过90%，而 Li 的回收率在70-85%之间，但在优化条件下可超过90% [12], [13]。最近，离子液体和深共晶溶剂因其高选择性和潜在的低环境影响而被提议作为更环保的替代方案；然而，它们的高粘度和有限的化学稳定性以及较高的成本仍限制了其在工业上的广泛应用 [14]。

因此，目前的回收策略主要是分别回收过渡金属和锂，然后再将其转化为电池级盐。虽然这种方法能有效实现高纯度和回收率，但它依赖于众多连续的分离和纯化步骤，增加了工艺复杂性、试剂需求、能源消耗以及资本和运营成本 [12], [15], [16], [17], [18]。相比之下，我们的方法将共沉淀直接整合到回收过程中，从而避免了逐个金属的分离。这不仅简化了整体流程，还通过选择性洗涤和粉碎实现了对回收 pCAM 纯度和形态的控制。因此，回收的前体不仅被视为一个化学中间体，而是一种为直接用于正极重新合成设计的工程化材料。这种工艺整合和颗粒设计相结合的方法为锂离子电池回收提供了更具经济吸引力和可扩展性的替代方案，同时仍能生产出高性能的回收 CAM。

一种有前景的方法是将共沉淀合成步骤直接整合到湿法冶金过程中。首先使用硫酸（H₂SO₄）和过氧化氢（H₂O₂）进行还原浸出，从石墨中提取金属离子（Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺ 和 Li⁺），回收率超过98%。然后对浸出液进行纯化，通过两步去除 Fe、Al 和 Cu，减少目标元素的损失：（1）沉淀法选择性地去除 Cu（<45 mg/L）；（2）在中和条件下降低 Al（<80 mg/L）、Fe（<45 mg/L）和 F（10–8 mg/L）的浓度，从而使目标金属的累积损失低于4%。纯化的 Li、Ni、Co 和 Mn 硫酸盐溶液作为共沉淀过程的原料，用于生产回收的 NMC CAM（LiNi_xMnyCo_1-x-yO₂）。

本研究将合成路线整合到一个封闭式的湿法冶金回收过程中（图1），通过氢氧化共沉淀（Ni_xMnyCo_1-x-y(OH)₂）最大化 Ni、Mn 和 Co 的回收率，这些物质可以与从滤液中回收的电池级 Li₂CO₃ 结合使用，通过高效的 CO₂ 气泡沉淀实现固态合成。该过程经过优化，旨在减少碳足迹和环境影响，降低能耗，并在循环经济框架内减少化学投入。这提供了一种比传统提取和结晶方法更具经济效益和可持续性的替代方案，既可单独回收 Ni、Mn 和 Co 的硫酸盐，也可合成新的 NMC 材料。通过共沉淀整合到回收过程中对回收的 pCAM 进行颗粒工程处理是一种关键优势，因为它允许通过选择性洗涤和粉碎来控制其形态和纯度。这些因素直接影响回收 CAM 的固态锂化路径和最终的电化学性能。与传统基于单独合成过渡金属硫酸盐的形态控制策略相比，后者可能在高稀释度和高成本条件下需要较长的停留时间（例如在共沉淀过程中注入 N₂ 的温度超过18小时以获得均匀的组成和形态），这种方法提供了一种更为经济和可持续的替代方案。通过简化工艺、减少能源需求和提高产量，它特别适合大规模工业应用。

鉴于需要平衡效率与成本，必须仔细分析和优化操作变量和工艺步骤，以最大化 CAM 的回收率，同时确保其纯度、形态和满足电池应用所需的结构规格 [23]。

为应对这些挑战，本研究旨在对整合到湿法冶金过程中的共沉淀合成路线进行全面调查、设计和优化，直接生产回收的 CAM，从而推动将电池废物转化为新型电池材料。

章节摘录

Ni_xMn_yCO_1-x-y(OH)₂ 前体的回收：共沉淀、洗涤和研磨/筛分步骤

共沉淀阶段的原料溶液来自纯化（中和）步骤中获得的滤液，使用代表锂离子电池黑质湿法冶金回收后的模拟溶液制得，该溶液能够回收 Li、Co、Ni 和 Mn，同时去除 Al、Fe 和 Cu。所使用的试剂包括：无水硫酸钠（>99%）、一水合硫酸锂（>99.0%）、六水合硫酸镍（≥99.0%）、锰

集成共沉淀步骤的热力学和动力学分析

在本研究中，为了最大化回收 Ni、Mn 和 Co 并将其直接用于回收的 NMC 生产，已将共沉淀合成步骤整合到含有 Li、Ni、Mn 和 Co 的液体纯化后的湿法冶金回收过程中，生成的 Ni_XMn_YCo_1-X-Y(OH)₂ 符合所需的质量规格。共沉淀合成涉及将化学计量的过渡金属盐与碱和络合剂混合，生成混合金属离子前体

结论

本研究成功验证了将共沉淀合成整合到湿法冶金回收过程中，直接从使用过的 NMC 电池中回收完全回收的 CAM。优化的工艺包括共沉淀阶段、碱性洗涤和粉碎步骤，实现了高回收率，纯化液体中目标金属的回收率超过98%。回收的 NMC 材料表现出优异的电化学性能

内斯托尔·安图尼亚诺（Néstor Antu?ano）：撰写 – 审稿与编辑、初稿写作、验证、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。克里斯蒂娜·巴尔萨·德·巴列霍（Cristina Balza de Vallejo）：撰写 – 审稿与编辑、初稿写作、方法论、研究。兰德·罗德里格斯（Lander Rodriguez）：撰写 – 审稿与编辑、初稿写作、方法论、研究、数据分析。张彦（Yan Zhang）：撰写 – 审稿与编辑、初稿写作、方法论、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。