无铅卤化物层状双钙钛矿的力化学合成：一种绿色可扩展的方法

《ChemSusChem》：Mechanochemical Synthesis of Lead-Free Halide Layered Double Perovskites: A Green and Scalable Approach

为解决有毒铅的使用、溶剂密集型合成方法难以规模化及稳定性等问题，研究人员开展了一项关于无铅层状双钙钛矿(LDPs)力化学合成的研究。他们成功利用行星式球磨法，在无溶剂条件下，高效、大规模(高达5.0g)合成了三种<111>取向的LDP固溶体(Cs4Cu1?xMnxSb2Cl12等)，反应时间短于30分钟，且材料保持了预期的光学性质。此项工作证明力化学是获得此类光电材料的绿色、可扩展途径。

　　

在追求更高效、更清洁能源的道路上，太阳能电池等光电器件扮演着重要角色。其中，卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能，如可调带隙、高吸收系数和长载流子寿命，在过去十年里成为了“明星材料”，其太阳能电池的功率转换效率甚至可与商用硅电池相媲美。然而，通往广泛应用的道路上横亘着两大障碍：首先是材料的“毒性”问题，目前性能最优的钙钛矿大多含有水溶性的有毒铅元素，对环境和人体健康构成潜在威胁；其次是“稳定性”和“合成工艺”问题，传统的溶液法合成常使用大量有毒、昂贵的有机溶剂，且过程能耗高、难以大规模生产，这阻碍了其商业化进程。

为了解决这些问题，科学家们致力于寻找无铅、稳定且可通过绿色方法大规模制备的钙钛矿材料。层状双钙钛矿（Layered Double Perovskites, LDPs）作为一种新兴的无铅钙钛矿衍生材料，因其出色的稳定性和独特的光电、磁性性质而受到关注。但它们的合成通常仍依赖于溶剂或高温方法。那么，是否存在一种更环保、更高效的合成路径呢？

发表在《ChemSusChem》上的这项研究给出了肯定的答案。研究人员创新性地采用力化学（Mechanochemistry）——一种通过机械能直接驱动化学反应的无溶剂合成方法，成功实现了三种?111?取向的无铅层状双钙钛矿固溶体家族的大规模、快速合成。这项工作不仅证明了力化学是制备此类材料的绿色、可扩展途径，也为未来钙钛矿光电器件的可持续制造提供了新的材料基础。

研究人员开展本研究所用的几个关键技术方法包括：1) 力化学合成，具体采用行星式球磨法，在无溶剂条件下通过机械研磨使前驱体盐发生反应；2) 粉末X射线衍射（PXRD），用于确认合成产物的晶体结构、纯度和结晶度；3) 扫描电子显微镜（SEM），用于分析产物的微观形貌和颗粒尺寸；4) 紫外-可见吸收光谱和光致发光（PL）光谱，用于系统表征材料的光学性质，包括吸收、激发和发射行为，以评估其光电应用潜力。

2.1 合成与表征

研究人员通过手动研磨和行星式球磨两种力化学方法，成功合成了Cs₄Cu_1?xMn_xSb₂Cl₁₂、Cs₄Cd_1?xMn_xSb₂Cl₁₂和Cs₄Cd_1?xMn_xBi₂Cl₁₂（x= 0–1）三个家族的固溶体。PXRD分析表明，通过行星式球磨在750 rpm转速下大规模（最高5.0 g）合成的产物具有高结晶度和相纯度，与模拟谱图匹配良好，无杂相。SEM图像显示产物的平均颗粒尺寸约为2微米。光学表征（紫外-可见吸收和PL光谱）显示，通过力化学合成的材料与其溶液法合成的对应物具有可比的光学性质。例如，Cs₄Cd_1?xMn_xSb₂Cl₁₂家族在约310-320 nm处有一个宽的吸收带，归属于[SbCl₆]^3?八面体内的电子跃迁；其光致发光源于Mn²⁺的⁴T₁(G) → ⁶A₁(S)跃迁，在x≈ 0.20时发射强度最大。Cs₄Cd_1?xMn_xBi₂Cl₁₂家族也显示出类似的Mn²⁺发射，最强发射在x≈ 0.10处，且整体发光效率高于锑基类似物。这些结果证明力化学合成能在保持材料本征光学性能的前提下，实现其绿色制备。

2.2 研磨参数优化

为优化合成工艺，研究人员系统研究了研磨参数的影响。在较低转速（375 rpm）下追踪Cs₄CuSb₂Cl₁₂的合成过程，通过反应混合物颜色变化和PXRD谱图表征，确认了目标相的形成过程。随后，在高转速（750 rpm）下对三个家族的代表性成员（Cs₄CuSb₂Cl₁₂、Cs₄Cd_0.80Mn_0.20Sb₂Cl₁₂和Cs₄Cd_0.90Mn_0.10Bi₂Cl₁₂）进行合成时间优化。结果表明，在短短20-30分钟内即可获得高结晶度、高纯度的目标产物。这项工作实现了迄今为止报道的此类材料最大规模（高达5.0 g）和最快的合成。

研究结论与意义

本研究成功证明，力化学合成是一种高效、绿色且可扩展的途径，用于制备无铅卤化物层状双钙钛矿。通过手动研磨或行星式球磨，无需溶剂、有毒副产物或高温，即可在极短时间内（最短20分钟）获得高达5.0克量级的高结晶度、相纯Cs₄Cu_1?xMn_xSb₂Cl₁₂、Cs₄Cd_1?xMn_xSb₂Cl₁₂和Cs₄Cd_1?xMn_xBi₂Cl₁₂固溶体。重要的是，所得材料保持了与溶液法合成材料相当的光学性质，确保了其光电器件应用潜力。

这项工作的意义重大。首先，在方法学上，它展示了力化学在解决钙钛矿材料合成中溶剂污染、能耗高和规模化难等关键问题上的独特优势，与国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）将力化学列为“将改变世界的十大化学技术”之一的判断相呼应。其次，在材料科学上，它极大地拓展了无铅、稳定钙钛矿材料的可制备库，特别是实现了多组分固溶体的大规模、可控合成，为材料性能调控（如通过Mn²⁺掺杂调节发光）提供了便利平台。最后，在应用前景上，这项工作为开发环境友好、成本效益高的下一代光电器件（如太阳能电池、光电探测器、发光二极管）提供了可持续的材料制备方案，推动了钙钛矿技术从实验室走向实际应用的进程。