综述：海水淡化过程的热力学洞见：?分析、最小分离功及采用电池电极的电容去离子技术进展

《RSC Advances》：Thermodynamic insights on desalination processes: exergy analysis, minimum separation work, and advances in capacitive deionization with battery electrodes

本文从热力学基本原理出发，系统剖析了不同海水淡化技术（如蒸馏、反渗透、电渗析和电容去离子）的能耗本质，着重阐释了?（exergy）分析、最小分离功（Gibbs free energy of separation）与热力学能效（TEE）等核心概念。文章特别关注了新兴的电容去离子（CDI）技术，指出传统碳基电极在应对高盐度进水时存在局限性，而将钠离子/氯离子电池等先进电池材料与CDI结合，是提升其去离子效率和突破应用瓶颈的极具前景的策略。

　　

1. 引言

全球清洁淡水获取是二十一世纪面临的重大挑战。地球水资源中约98%为海水和苦咸水，无法直接利用。海水淡化技术，包括多级闪蒸（MSF）、反渗透（RO）、电渗析（ED）和电容去离子（CDI）等，是解决淡水短缺的关键途径。反渗透（RO）目前占据了全球海水淡化装置60%以上的份额，但其高能耗和膜污染问题仍是挑战。相比之下，电容去离子（CDI）作为一种新兴的电化学驱动脱盐技术，因其潜在的能耗低、环境友好等优点而受到关注。它通过在多孔电极上施加电压，静电吸附盐离子，直接将其从水中移除。然而，传统碳基CDI电极在面对高盐度进水时，其脱盐能力和电荷效率受到限制。

2. 海水淡化技术中的?变化概述

理解海水淡化的能量消耗需要从热力学基本概念入手。能量（energy）遵循守恒定律，而?（exergy）则代表系统中可用于做功的能量，与不可逆耗散和熵增相关。?可分为物理?和化学?等类型。?分析通过将系统状态与环境“死态”（dead state）进行比较，来评估过程的完善程度和效率损失。通过分析海水在不同温度、压力、质量浓度条件下相对于环境死态的?变化，可以将不同淡化技术与热力学驱动力类比：温度变化对应蒸馏，压力变化对应反渗透（RO），而质量浓度（盐度）变化则对应电容去离子（CDI）及其逆向过程——电容混合（CAPMIX，一种从盐度差中获取能量的技术）。理论计算表明，热法淡化、反渗透（RO）和膜电容去离子（MCDI）的?损（exergy destruction）分别约为320、64和8 J mol^-1，凸显了电化学方法在理论上的效率潜力。

3. 海水淡化中的分离与混合

任何分离过程所需的最低能量由混合吉布斯自由能（Gibbs free energy of mixing）决定，对于海水淡化，这即为最小分离功。对于一个理想的稀盐溶液，最小比能耗（SEC_min）与进水渗透压（π_f）和水回收率（R_w）直接相关。热力学能效（TEE）定义为最小分离功与实际比能耗（SEC）的比值，是评价不同淡化技术能效的关键指标。

通过对文献中主要淡化技术（热法、RO、ED、CDI）的能耗数据分析发现，反渗透（RO）的数据点最接近可逆过程理论线，表明其能效通常较高。而传统碳基电极的电容去离子（CDI）虽然绝对能耗（SEC）很低，但由于其处理的进水盐度低（ΔG_w值小），其热力学能效（TEE）大多不超过10%。然而，当CDI采用插层材料（intercalation materials）作为电极时，其TEE可显著提升，最高可达40%，与先进的反渗透（RO）技术处于同一能效范围。w, and (b) TEE vs. ΔG_w, for the major desalination technologies, (c) SEC vs. ΔG_w, and (d) TEE vs. ΔG_w, for the major capacitive deionization systems."> 概念上，压力驱动法（如RO）在处理高盐度水时更具优势，而电化学驱动法（如CDI）在低盐度条件下能效更佳。通过提高水回收率，电化学法的能效可以进一步向理论极限逼近。因此，提升CDI性能的关键在于电极材料的选择。

4. 电容去离子电极材料

从电化学角度看，CDI与电池和超级电容器行为类似。电池材料因发生氧化还原反应，通常比依靠双电层（EDL）储能的碳材料具有更高的比容量。将具有高容量的电池材料与CDI结合，是提升其脱盐能力的重要方向。

电极材料主要分为双电层电容材料（如各种碳材料）和赝电容/插层离子存储材料。碳材料（如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯）成本较低，但其脱盐性能受限于双电层电容和同离子排斥效应。插层材料（如钠锰氧化物NMO、普鲁士蓝类似物PBAs、磷酸盐等）通过离子可逆地嵌入/脱出晶体结构来存储电荷，具有更高的理论比容量和离子选择性（例如对Na⁺或K⁺），从而能实现更高的脱盐容量和热力学能效（TEE）。?1) for (a) carbonous materials, (b) oxides and phosphates materials, (c) Prussian blue analogues materials and (d) conductive polymers.">

由于海水淡化本质是去除钠离子（Na⁺）和氯离子（Cl^-），因此水性钠离子电池材料和氯离子电池材料在CDI系统中扮演核心角色。钠离子电池材料（如NMO、NaTi₂(PO₄)₃）研究广泛，而氯离子电池材料的选择有限，主要集中于铋（Bi）、银（Ag）基材料以及聚吡咯（PPy）等。这些材料各有优缺点，例如银成本高，铋有毒且电压滞后大。

基于所选钠存储电极和氯存储电极的电位关系，可将CDI电池分为两种构型。在构型1中，脱盐过程对应于电池放电（输出能量），而再浓缩过程需要充电输入能量。在构型2中则相反。无论哪种构型，整个循环的净能耗等于充电输入能量与放电输出能量之差。因此，为了最小化净能耗，需要优化电极以减少正逆反应之间的电位差。将电池材料与碳材料复合，可以结合前者的高容量和后者的良好循环稳定性与低成本，是明智的策略。

5. 结论

将钠离子和氯离子电池材料应用于电容去离子（CDI）是提升该技术性能的关键。锂离子电池材料因已大规模生产也颇具应用前景。这些插层材料面临的共性是循环过程中的结构退化问题。导电聚合物（如PPy、PANI）表现出高脱盐容量。结合电池材料的高容量和碳基材料的优循环性能与低成本，是未来的重要发展方向。此外，从生命体在水环境中进行的生物分子氧化还原反应中获得灵感，开发环境友好、可再生、且在水相中具有高容量的生物分子材料，并与碳材料复合，可能是实现高性能、可持续CDI电池系统的富有前景的研究方向。