综述：生物质与市政固体废物协同处理的热化学/催化转化技术进展 吴瑜健， 刘文文， 谢琳红， 蔡雷何， 李浩伟， 冼胜贤， 梁正， 徐青， 徐春宝

《Catalysts》：Advances in Thermochemical/Catalytic Conversion Technologies for Co-Processing of Biomass and Municipal Solid Wastes Yujian Wu, Wenwen Liu, Linhong Xie, Leihe Cai, Haowei Li, Shengxian Xian, Zheng Liang, Qing Xu and Chunbao Xu

　　摘要 生物质与固体废物的热化学/催化协同处理是一种有前景的废物增值、低碳能源回收以及燃料、化学品和碳材料共生产方法。传统途径，包括热解、气化、液化和炭化，为混合原料转化提供了基本框架。新兴方法，如闪蒸焦耳加热、微波辅助转化、等离子体处理、超临界水处理、太阳能驱动系统和机器学习辅助优化，进一步扩展了过程强化和选择性升级的机会。由于原料的互补性（例如塑料提供的氢）、灰分矿物的催化效应以及反应中间体之间的相互作用，协同处理可以增强脱氧、氢生成、芳烃化和碳利用。然而，仍存在主要挑战，包括原料的异质性、反应器放大、催化剂稳定性以及实验室规模协同效应到实际废物流的有限转移性。因此，未来的进展应集中在持续验证、机制阐明以及综合的技术经济、生命周期和数据驱动评估上。

1. 引言
在全球能源需求上升和生态约束日益严格的背景下，对化石燃料的持续依赖所导致的资源安全风险、温室气体排放和空气污染已成为能源和环境研究中的关键问题[1,2]。过度消耗化石燃料所带来的环境负担不断加剧，使得开发和推广绿色可持续替代能源变得日益紧迫[1,3]。越来越多的研究表明，能够同时解决污染和碳减排问题的可再生能源系统对于优化能源结构和支持长期社会经济发展至关重要[4,5]。在可再生能源资源中，生物质因其丰富性、可再生性、独特的碳循环特性以及能够转化为固体、气体和液体燃料或材料的能力而受到广泛认可[6]。生物质可以直接用于供热和发电，或者通过热化学/催化和生化途径转化为高附加值燃料和化学品[7]。生物质资源非常多样，包括农业和林业残余物、畜禽粪便、水产养殖副产品、藻类生物质和生物有机废物[8,9]。先前的研究还表明，由生物质衍生的生物油可以作为化石燃料的可行替代品，这凸显了改进生物质转化和升级技术的必要性[10,11]。
与此同时，固体废物污染问题日益严重，已成为可持续发展的重大挑战[12]。世界银行预测，到2050年，全球年废物产生量将从2016年的20.1亿吨增加到34亿吨[13]。如果没有有效管理，相关的温室气体排放预计也会显著增加。由于固体废物的复杂组成、分散的来源和明显的物理化学异质性，它带来了巨大的环境风险[14]。其主要类别从传统废物流到新兴复合废物都有涉及。其中，废旧塑料（WPs）尤其成问题，因为它们含有复杂的潜在有害成分，使其成为增长最快和最难以管理的废物之一[14,15,16,17]。为了解决这些问题，全球范围内将生物质和固体废物的可持续回收和增值作为主要研究重点。与单一原料转化相比，生物质与固体废物的协同处理可以通过原料的协同性和互补性（在挥发性物质、氢碳比、灰分含量及相关性质方面）减少废物积累和处置压力，同时提高热化学效率和产品质量[18,19]。传统的热化学途径，包括热解、气化、液化和炭化，被广泛用于生物质和固体废物的转化[20,21]。为了扩大协同处理的范围，还开发了新的热化学方法，如闪蒸焦耳加热（FJH）[22]、高效微波辅助转化[23]、热等离子体处理[24]、超临界水热处理[25]、太阳能驱动的热转化[26]和机器学习（ML）[27]，这些方法提供了更高的能源效率、产品选择性和过程强化效果。此外，研究人员正在开发成本效益高且环保的催化剂，并结合集成工艺方案，以促进生物质和废物衍生中间体的深度转化和更清洁的利用，从而生产高附加值产品[10,28]。
鉴于这些考虑，关于生物质与其他固体废物热化学协同处理的研究具有双重优势。它有助于加深对不同原料之间协同效应、传热和质量传递、反应路径演变以及污染物迁移的理解。同时也为设计高效、低碳且可扩展的转化途径提供了理论基础[29,30]。通过这种方式，它直接回应了能源转型、减少固体废物、实现废物增值和无害处理的共同需求[31]。因此，本综述重点介绍了生物质与固体废物热化学协同处理的最新进展，特别关注代表性的城市固体废物（MSWs）和WPs。特别关注了快速发展的先进方法，包括闪蒸焦耳加热、高效微波热化学转化、热等离子体热解/气化、超临界水处理、太阳能驱动的热化学转化和机器学习辅助的热化学优化。综述首先概述了传统和新兴的热化学技术，然后系统地比较了不同转化途径在反应条件、产品产量和组成、反应机制以及生物质-MSW协同处理系统中的能源效率方面的差异。与分别研究生物质转化、塑料共热解或新技术的综述不同，本研究具体考察了生物质与异质城市固体废物和废旧塑料在传统和新兴热化学途径中的协同处理。本综述做出了三个主要贡献：（i）比较了原料异质性、无机污染物和氢相互作用如何影响混合原料中的反应路径、催化剂性能和产品质量；（ii）区分了直接协同处理研究与相关辅助研究，从而明确了实际废物混合物的技术成熟度；（iii）提出了一个将催化功能、工程限制和数据驱动优化相结合的综合性框架，以架起实验室规模协同效应与可扩展实践之间的桥梁。在此基础上，讨论了关键的知识空白和未来发展方向，以指导先进反应、绿色催化系统和智能优化策略的发展，将生物质和固体废物转化为清洁燃料、平台化学品和功能性碳材料。

2. 热化学转化技术
作为将生物质和固体废物转化为高附加值产品和清洁能源的关键途径，热化学转化（如图1所示）吸引了大量研究关注。通过精确控制温度、压力和反应气氛等参数，这些过程在热力学和动力学约束下促进有机物的分子重组，产生气体、液体和固体产品[32]。既有的技术（如热解、气化、液化、炭化）更为成熟[33]，而新兴方法（包括FJH、微波辅助转化、等离子体处理、超临界水处理和太阳能驱动系统）则进一步提高了转化效率和产品质量。利用原料的互补性，协同处理策略可以优化产品分布、增强能源回收并减少二次污染。在碳中和和循环经济的背景下，这些技术为多样化碳资源（包括农业残余物、MSWs和WPs）的增值提供了重要途径[34,35]。然而，在混合原料系统中，关键问题不仅是每种技术的名义操作窗口，还包括原料异质性、含氯组分、灰分矿物、碱金属、水分和反应中间体如何影响传输行为、污染物释放、催化剂稳定性和反应器操作性，相对于单一原料系统而言。因此，以下讨论将传统和新兴途径置于实际混合原料转化的背景下进行解读。此外，这里将机器学习视为一种辅助数字工具，而不是与热解、气化或超临界水处理相同意义上的转化技术。这种区分很重要，因为这些方法的成熟度水平存在显著差异。在跨学科整合和智能控制的推动下，热化学转化正朝着更高的精度、智能化和脱碳方向发展。当前的研究强调机制理解、过程优化和可扩展的工程解决方案，突显了该领域在可持续和商业发展方面的巨大潜力。
图1. 传统和新兴热化学转化技术的概念概述，将机器学习视为辅助工具而非热化学转化途径。该图展示了工艺类别而非技术成熟度比较。

2.1. 传统热化学转化技术
2.1.1. 热解
热解是一种在无氧或氧受限条件下进行有机分子裂解和重排的热化学过程[36]。根据操作条件，通常分为慢速热解（350–500 °C，加热速率 < 10 °C/min）、快速热解（400–600 °C，加热速率 > 100 °C/s）和闪蒸热解（>500 °C，加热速率 > 1000 °C/s）。主要控制因素包括温度、加热速率、原料性质（水分、灰分和元素组成）、反应器类型和停留时间[37]。温度是影响产品分布的主要因素。较低的温度有利于生物炭的形成，大约500 °C的温度通常能最大化生物油产量，而较高的温度则促进气体产生。原料组成也很重要。富含木质素的材料倾向于产生更多生物炭，而富含纤维素的原料更可能产生生物油[38]。热解广泛应用于处理农业和林业残余物及MSWs，产生生物炭、生物油和合成气[39,40]。在协同处理系统中，塑料和生物质的共热解可以提高生物油的热值并降低其氧含量[41]。然而，实际混合废物的行为比模型混合物复杂得多。PVC衍生的HCl、含硫组分、灰分和碱金属会加速腐蚀、毒害催化剂并改变焦油的形成。塑料熔化和不均匀的热传递也会改变二次裂解的程度。因此，实际生物质-废物系统中的热解性能应与杂质控制、反应器流体动力学和下游气体净化要求一起评估。

2.1.2. 气化
气化在有限氧气或特定气化剂（如空气、氧气、蒸汽、CO2）的作用下部分氧化含碳材料，产生富含CO、H2和CH4的合成气[42]。根据气化剂类型（氧气、空气、蒸汽、CO2气化）或反应器设计（固定床、流化床、携带流、等离子体气化系统）进行分类，该过程受关键参数的控制，包括温度（700–1400 °C）、气化剂类型和当量比、压力、原料粒度和组成。较高的温度可以提高气体的热值和碳转化效率，但也增加了能源需求和设备要求。蒸汽气化通过水-气变换反应促进H2生产，而氧气气化产生高热值合成气，但需要空气分离[43]。气化将生物质、城市固体废物、废旧塑料和其他固体废物转化为合成气，用于发电、联合发电、液体燃料合成或化学品生产[44]。然而，在混合原料系统中，富含灰分和含氯的成分会加剧结 slagging（炉渣形成）、床层团聚、腐蚀和催化剂失活等问题。这些问题在连续反应器中尤为严重，在模型原料研究中经常被忽视。因此，在实际协同处理应用中，气化效果不仅应通过合成气产量和组成来评估，还应通过焦油控制、矿物行为和对原料变化的耐受性来评估。

2.1.3. 液化
液化使用溶剂和催化剂将固体生物质转化为液体产品（生物油）。根据反应介质和操作条件，主要分为水热液化（HTL，280–370 °C，5–25 MPa）和溶剂液化（250–450 °C，常压至中等压力）[45]。HTL利用了水的亚临界特性，适用于高水分原料，如藻类和污泥。溶剂液化通常使用酚类或醇类溶剂，更适合木质纤维素材料[46]。该过程受温度、压力、反应时间和催化剂类型（碱性：NaOH、K2CO3；酸性：FeCl3、ZnCl2）的控制。过高的温度可能会导致二次裂解并降低生物油产量，而催化剂可以促进脱氧和脱羧，从而提高油的质量[47]。液化特别适用于高水分生物质和湿废物，因为它避免了能耗较高的干燥过程，并产生的生物油可用作燃料或化学原料。当前的研究集中在催化剂开发和反应机制上，以提高产品选择性和降低过程难度[48]。尽管如此，混合原料液化对盐分、蛋白质、灰分矿物、各相之间的异原子分配（油相、水相、气相和固相）非常敏感。这些因素使得催化剂设计、油品升级和营养物质回收复杂化，尤其是在处理实际城市残余物而非简化实验室混合物时。

2.1.4. 炭化
炭化是含碳材料的热分解过程，主要产生固体生物炭。根据温度可分为低温（300–500 °C）、中温（500–700 °C）和高温（>700 °C）炭化，根据工艺类型可分为传统窑法、连续法和水热炭化（HTC）[49]。该过程主要受温度、加热速率、停留时间和原料性质的影响。较高的温度会增加生物炭的碳含量，降低H/C和O/C原子比，增强芳香性，并形成更多孔隙结构[50]。炭化广泛用于处理农业和林业残余物以及MSWs[51]。HTC在相对较低的温度（180–250°C）下运行，消除了干燥所需能量，特别适合处理高湿度的废弃物。此外，还可以回收副产品如合成气和生物油，用于升级或系统加热，以提高能源自给自足[52]。生物炭具有多种应用前景，包括用作土壤改良剂、环境吸附剂、电极材料前体以及冶金还原剂[53]。生物质和塑料的共炭化还可以调整生物炭的孔结构和表面官能团，从而生产出功能性碳材料[54]。然而，废弃物衍生碳的质量在很大程度上取决于杂质水平、灰分携带量以及结构的可重复性。如果这些碳材料要实际用于吸附剂、电极前体或催化剂载体，这些因素至关重要。

2.2. 新兴的热化学转化技术
2.2.1. 闪速焦耳加热技术（Flash Joule Heating，FJH）
FJH是一种新兴技术，通过在导电材料中施加瞬时高电流脉冲（通常超过2000瓦）来产生超高温（高达3000 K）[55]。它包括直流闪速加热和交流脉冲加热两种方式。其性能受电流密度、脉冲持续时间、材料导电性和初始温度的影响显著。超高温与极快的加热/冷却速率（高达105 K/s）的结合可以引发非平衡相变，并产生传统方法无法实现的微观结构[56]。基于此，FJH可用于快速炭化以及制备高价值碳纳米材料（如石墨烯和碳纳米管），还能有效回收电子废弃物中的贵金属并降解持久性有机污染物。这些特点使其具有高能源效率和快速处理能力，成为热化学转化研究的重要前沿[57]。然而，目前的证据主要集中在单进料生物质、塑料或在批次或概念验证条件下处理的废弃物上。对于生物质与固体废弃物的共处理，尚需解决的关键问题包括连续进料、电接触稳定性、温度不均匀性以及在异质组分下的产物选择性等问题。因此，FJH应被视为一种有前景的早期强化策略，而不是一个可以广泛应用的成熟转化方法。

2.2.2. 高效微波辅助热转化
微波辅助热转化利用电磁波与材料介电性质的相互作用产生内部热量，实现快速、选择性的加热和化学转化。它可以分为直接加热（原料直接吸收微波能量）和间接加热（微波吸收剂辅助传热）两种方式[58]。根据不同的应用目标，还可以进一步分为微波热解、微波气化和微波活化。性能受微波功率和频率、原料的介电性质、颗粒大小、含水量、催化剂类型以及反应器设计的影响[59]。这种方法的优势在于体积加热和选择性能量吸收能够显著提升反应动力学和产物选择性。微波辅助处理含水废弃物（如污泥）与干生物质可以提供能量互补，并提高生物油的质量[60]。当前研究重点在于微波与材料的相互作用机制、高性能吸收剂的设计以及系统放大。当与可再生能源结合时，这项技术可能在分布式废弃物管理和高价值化学品生产中发挥重要作用[61]。

2.2.3. 热等离子体热解/气化
热等离子体热解/气化利用非平衡等离子体创建高度活泼的环境，从而高效分解和重组有机物。根据工作气体的不同，这些系统可分为惰性气体（氩气、氦气）系统、活性气体（氧气、蒸汽、空气）系统或混合气体系统。该过程受功率输入、气体组成和流量、电极配置、反应压力以及原料性质的影响显著[62]。热等离子体产生丰富的活性物种（如·OH、·O和·H）、激发分子和离子，促进目标反应路径的发生。其主要优势在于极高的温度、快速启动以及有效的污染控制[63]。当前研究重点在于等离子体与催化剂的协同作用、原位反应表征以及模块化系统设计。热等离子体技术在有机废弃物回收方面具有巨大潜力，尤其适用于处理含卤素或氮的难处理废弃物[64,65]。

2.2.4. 超临界水处理技术
超临界水处理利用超临界条件（温度>374°C，压力>22.1 MPa）下水的独特性质进行有机物转化。在可行的途径中，超临界水气化（SCWG）最为突出，可在连续流、批次或膜反应器系统中实施。其主要受温度、压力、停留时间、原料浓度和催化剂特性的调控[66,67]。在超临界条件下，有机化合物与水完全互溶，显著加快反应速率，使高湿度原料直接转化为富含CO、H2和CH4的气态产物。尽管仍存在催化剂开发、反应器腐蚀、盐沉积和高能耗等挑战，但新型催化剂、原位监测和智能控制系统的进步将进一步提高效率和可靠性，为湿废弃物处理提供更有效的解决方案[68]。

2.2.5. 太阳能驱动的热转化技术
太阳能驱动的热化学转化利用集中太阳能作为高温热源，用于生物质和废弃物的分解，包括太阳能热解[69]、气化[70]、炭化[71]和蒸汽重整[72]。这些系统可分为直接辐照过程（材料直接暴露于阳光下）和间接加热过程（通过空气、熔盐或陶瓷颗粒等介质传递热量）。性能主要受太阳辐照度、浓度比、热载体类型和流量以及反应器热效率的影响[73]。其主要优势在于减少碳足迹，生命周期评估显示太阳能驱动系统可以降低温室气体排放[74]。关键技术挑战包括提高光热转化效率、整合间歇性太阳能源以及增强经济可行性[75,76]。近期研究聚焦于光热催化协同作用、高温选择性吸光涂层以及与碳捕获技术的集成[26,77,78]。随着太阳能收集效率和成本降低的持续改进，这项技术有望在大规模生物质和废弃物处理中得到更广泛的应用[79]。

2.2.6. 机器学习在热化学转化中的应用
作为数据驱动的方法，机器学习（ML）越来越多地被用作热化学转化中的辅助工具，用于数据集挖掘、操作窗口筛选、产物预测和催化剂设计辅助[80]。主要算法包括监督学习、无监督学习和强化学习，常用模型包括随机森林、支持向量机、人工神经网络和深度学习框架[81]。模型性能受数据质量和数量、特征工程、算法选择和超参数调整的影响显著。构建高质量数据集需要结合实验设计（DoE）和高通量表征，特征选择应包括物理化学参数（如H/C和O/C比值及官能团含量）和过程变量（如温度和停留时间）[82,83]。在热解过程中，ML可以预测不同原料和操作条件下的气体、液体和固体产物的分布，从而帮助优化目标产物的产量[84]。对于气化过程，ML能够实时预测合成气组成，并支持操作参数的动态调整[85]。在催化剂设计中，ML与高通量筛选相结合可以加速高效低成本催化系统的发现[83]。尽管取得了进展，但仍面临学习有限实验数据集、提高模型可解释性以及集成多尺度模型的挑战[86]。因此，ML应被视为辅助决策支持框架，而非独立的工艺优化或催化剂发现工具。

3. 生物质与城市固体废弃物的热化学共处理
生物质与其他固体废弃物的热化学共处理指的是在热解、气化、催化重整或等离子体气化等条件下，两种或多种具有互补性质的含碳固体废弃物的协同转化。其目标是回收能源、减少污染和高效利用资源。与单原料转化相比，共处理可以利用元素组成、挥发性释放行为、灰分矿物的催化效应以及自由基迁移的互补性，从而改善产物分布和质量。此外，还可以缓解个别原料的局限性，例如高氧含量、氯含量或灰分及其相关的污染风险。近年来，这种策略已扩展到城市固体废弃物（MSWs）和废水（WPs）的协同处理和增值利用，为固体废弃物的绿色可持续管理提供了有效途径。文献中报道的协同效应不应被视为任何特定生物质-废弃物对的内在属性，而是相互作用反应路径的条件依赖结果。在这里，协同效应指的是混合物在相同条件下表现与单独原料加权预期之间的非加性偏差。在分子层面，生物质倾向于产生来自纤维素、半纤维素和木质素的含氧化合物自由基，而WPs在裂解过程中产生富含氢的烃类自由基。当这些中间体在时间和空间上重叠时，来自塑料的碳氢物种的氢转移可以稳定生物质衍生的含氧化物，抑制再聚合，从而有利于脱氧、芳构化及高质量油或气体的形成。同时，生物质灰分和废弃物灰分中的碱金属及碱土金属配合外加催化剂可以促进键断裂、炭气化、焦油裂解和重整反应。然而，过量矿物也可能导致结焦、熔渣形成或不良的二次缩合。因此，协同效应的数量和方向会因原料组成、混合比例、灰分化学性质、催化剂类型、加热速率和反应器配置的不同而显著变化，这解释了为何在看似相似的热化学条件下文献中会报告出正协同、弱协同甚至负协同的现象。

3.1. 生物质与常见城市固体废弃物的共处理
城市固体废弃物（MSWs）是居民活动和公共服务运营产生的固体残留物，通常具有分散的来源、较大的成分变异性、较高的水分和灰分含量，以及氯、碱金属和其他杂质的富集。这些特性给热化学转化带来了诸多挑战。源分离不足导致原料均匀性差，处理过程中常出现熔渣形成、腐蚀、焦油生成增加以及污染物控制难度加大。产品质量和过程稳定性也受到季节变化和消费模式变化的影响。生物质与MSWs的共处理可以利用各组分之间的协同作用，促进脱氧和裂解，从而提高油和气体的产量并改善合成气的热值。生物质灰分和废弃物灰分中的无机矿物也有助于催化裂解和污染物固定。因此，这种综合方法已成为热化学固体废弃物转化的重要研究前沿。

表1总结了近期关于生物质与MSWs热化学转化的研究。在传统方法中，共热解是将生物质与MSWs衍生成分耦合的最直接方法之一。Magdziarz等人[87]研究了在固定床反应器中木质纤维素废弃物（包括黑麦秸秆和农业草）与垃圾衍生燃料（RDF）的共热解。600°C下的Py-GC-MS分析显示，添加RDF显著降低了挥发性产物中含氧化合物的比例，而使用原始生物质、RDF以及生物质/RDF按1:1和3:1质量比例混合的固定床实验进一步证明了炭形成的减少和生物油产量的提升。由于来自纯生物质的裂解油通常富含氧气、酸性较强且不稳定，混合物中较低的含氧化物含量表明油质有可能得到改善。对于气化，一项实验室规模流化床研究评估了700–850°C的温度、0.25–1.0的蒸汽与原料比例、0–100%的MSW混合比例以及使用Ni/白云石作为床内催化剂的Ni负载量[88]。与单独使用煅烧白云石相比，Ni/白云石在焦油重整和合成气升级方面表现出更好的性能。这种提升可归因于蒸汽重整、重质挥发性物质的催化裂解以及白云石在CO2捕获和焦油转化中的缓冲作用；然而，实际MSWs的复杂性和催化剂在富灰条件下的长期稳定性仍待解决。水热共液化是另一种传统方法，特别适用于潮湿的市政废弃物。LeClerc等人[89]证明了在300°C下对食物废弃物和木质纤维素绿色废弃物进行1小时的水热共液化可引发显著的化学变化。FT-ICR MS显示共处理过程中形成了大量新化合物。食物废弃物的添加促进了脱羧作用并抑制了炭形成，从而增强了生物原油方向的转化，而将绿色废弃物加入食物废弃物则有利于柴油级含氧化合物的形成。这些结果突显了混合原料水热液化中的强烈分子相互作用和产物分布重组。

表1. 最近关于生物质与MSWs先进热化学转化的研究，包括直接共处理研究和相关支持性研究。关于生物质和城市固体废物（MSWs）先进热化学转换的最新研究，包括直接共处理研究和相关的辅助研究。以下是部分代表性研究的总结：

| 原料 | 转换技术 | 催化剂/添加剂 | 代表性反应条件 | 主要发现 | 提出的机制 |
|-------|---------|---------|--------------|-----------|
| 农业生物质（如黑麦秸秆/草）+ RDF | 共热解 | 未报告 | 600°C下的Py-GC-MS；固定床，生物质与RDF的比例为1:1和3:1 | RDF减少了含氧化合物，提高了液体燃料的质量；炭产量减少，而液体产量增加 | H丰富的RDF促进了生物质挥发物的脱氧和二次裂解 [87] |
| MSW + 松木锯末生物质 | 催化共热解 | Co/碱性改性的污泥灰烬 | 固定床；50/50混合物；催化剂负载量为5–10 wt.% Co | H2含量从约11.5%增加到25.4–28.3%；重质液体组分减少 | Co-A-SFA增强了重整/裂解和合成气的生成 [90] |
| 生物质 + MSW | 蒸汽共气化 | -700–850°C；蒸汽/燃料比例=0.25–1.0；MSW比例=0–100%；Ni含量=0–20% | 15%的Ni提高了H2和气体的产量并降低了焦油含量；过量的Ni导致了轻微的催化剂失活 | Ni/白云石促进了蒸汽重整和焦油裂解 [88] |
| 秸秆生物质 + RDF | 协同蒸汽共气化 | -800°C；蒸汽/材料比例=0.75 | 与预期值相比，碳转化效率提高了+12.7%，气体产量提高了+14.43%，冷气体效率提高了+26.42% | 协同效应源于混合原料中炭转化和焦油重整的增强 [91] |
| 混合食物垃圾 + 木质纤维素废物 | 水热共液化 | -290–370°C；30–60分钟；生物质比例0.5–1 | 生物原油含量最高达到约50%；能量回收率最高达到约86%；某些混合物中观察到负协同效应 | 脂质/蛋白质/碳水化合物和塑料之间的相互作用改变了油脂的形成路径 [89] |
| 甘蔗渣残渣 | 串联催化水热处理 + FJHGVL/CoCl2催化系统（水热步骤） | 含氧羧酸阶段 + 超快FJH升级 | 含氧羧酸产量为65%；闪速石墨烯的I2D/IG比为1.8，ID/IG比为0.65 | 在超快焦耳加热过程中，残渣中的碳迅速重建为石墨烯 [92] |
| 生物气体残渣（来自粪便/秸秆/食物垃圾/污泥消化） | 两步FJH | 残渣中的内在金属 | 首先在550°C下加热1秒，然后在2300°C下加热0.4秒；总时长约1.4秒 | 将多种生物气体残渣转化为石墨烯复合材料；与传统方法相比，能量减少了超过88%，碳排放减少了约89%，运营成本减少了约95% | 第一步生成了导电性的生物炭；第二步脉冲诱导了超快石墨化并在原位锚定了金属 [93] |
| 生物质组分（纤维素/半纤维素/木质素） | 热解结合非热等离子体/催化 | 基于Ni的催化剂，含有金属促进剂 | 两阶段热解/等离子体催化；重整区温度约为200–250°C | 细胞素的H2产量达到约4.07 mmol/g，木质素的H2产量达到约4.29 mmol/g | 等离子体生成的自由基加上催化剂增强了热解挥发物的裂解/重整 [94] |
| MSW | 等离子体气化 + 优化 | ER=0.04，SFR=0.28，O2=84.31% | H2含量为50.66%，CO含量为44.67%，CGE为57.64%，碳转化率为86.52% | 等离子体提供了高焓裂解/气化；优化的氧化剂/蒸汽提高了合成气的质量 [95] |
| RDF | 热解/非热等离子体/催化 | Al2O3、TiO2及相关催化剂 | 等离子体功率为70 W | 使用MCM-41时气体产量约为23.32 wt.%，使用ZSM-5时约为22.09 wt.%；促进了H2/CO/CO2的生成和脱氧 | DBD等离子体加上催化剂升级了蒸汽并促进了深度裂解 [96] |
| 生物质 | 微波辅助热解/气化在CO2环境中 | CO2作为反应介质 | 微波反应器中的CO2体积为200–600 mL | CO2氛围增加了产生气体的组分（CO、H2、CH4），并改变了气体组成 | CO2作为反应介质，增强了微波气化效果 [97] |
| 厨房食物垃圾 + 米草 | 微波辅助共热解 | 无吸波剂、生物炭或ZnCl2吸波剂 | 在不同混合比例和吸波剂条件下进行微波反应 | 使用ZnCl2的1:1混合物制得的生物炭具有较高的热值（HHV）为20.55 MJ/kg，能量回收率为55.94% | 共热解加上吸波剂改善了热转化和生物炭的燃料性能 [98] |
| 污泥 | 超临界水共液化 | 碱催化剂和NH3 | 超临界HTL；研究了催化剂和生物质组成的影响 | 污泥生物原油含量约为41%，秸秆含量约为30%；使用KOH时，生物原油含量达到约48%；固体中的P回收率超过95% | 生物质组成和碱催化改变了降解过程、油脂升级和养分分配 [99] |
| 市政污泥 + 模型生物质原料（大豆油/大豆蛋白/淀粉） | 水热共液化 | 分别在300、320和340°C下进行大豆油、蛋白和淀粉的系统 | 与淀粉结合时协同效应最高：生物原油产量增加了57.25%；大豆油使轻质油组分增加了20.81% | 不同的生物聚合物共液化过程中改变了油脂组分和生成的环状化合物 [100] |
| 油棕的空果串（OPEFB） | 太阳能驱动的CO2气化 | CO2作为气化剂 | 温度为1100–1300°C；CO2/OPEFB比例为1.6–3.0 | 总碳转化率达到94.9%；净碳捕获率为0.4 gC/gOPEFB；能量升级系数为1.4 | 集中太阳能热驱动了吸热性CO2气化和碳升级 [101] |
| 小麦秸秆颗粒 | 太阳能驱动的生物质气化 - 直接辐射反应器 | 9 kWe模拟器；床温高达1260°C；辐射强度高达3.35 kWH | H2的摩尔分数达到47.1%；能量升级系数为1.15 | 直接太阳辐射实现了快速的高温蒸汽气化 [75] |
| 米壳 + Fe3O4氧载体 | 太阳能驱动的化学循环气化 | Fe3O4在mRH:mOC=1:2时效果最佳 | 碳到气体的转化率为0.69 ± 0.05；能量升级系数为0.71 ± 0.04；蒸汽反应器中的H2含量为7.17 mmol/g生物质 | 太阳能热和氧载体循环将合成气生成与纯H2生产解耦 [102] |
| 污泥 | 太阳能驱动的蒸汽气化 | 间接辐照流化床反应器 | H2产量为61.2–67.6 g/kg污泥 | 外部太阳热维持了吸热性污泥气化并增强了氢气的产生 [103] |
| 生物质 + MSW | ML辅助共气化分析 | 使用包含18个输入变量和9个输出变量的ML模型（如XGBR、GBR、RFR、HGBR） | 所有模型的R2值均超过0.9；对于H2预测，GBR的RMSE约为1.6 | ML揭示了蒸汽/燃料比和ER是产生富H2合成气的主要变量 [104] |
| 污泥 + 木质纤维素生物质 | 共水热碳化 + MLXGBoost和随机森林 | 基于共HTC数据集建立的模型 | 最佳模型的训练R2值为0.94–1.00，测试R2值为0.83–0.95，用于预测生物炭的燃料性能 | ML捕捉了原料比例和HTC条件对生物炭质量的非线性影响 [105] |

1. 生物质和MSWs的热化学共处理。
2. 相关的辅助或单一原料研究用于机制或技术背景的讨论。除了传统的处理方法外，最近出现了多种强化生物质和MSWs价值化的新型工艺。Sun等人[92]提出了一种串联催化水热转化-FJH策略，用于完全利用甘蔗渣。首先，GVL/CoCl2系统将含氧羧酸产量提高到65%，然后在第二步中，富含芳香烃的残渣快速转化为高质量的闪速石墨烯（ID/IG=1.8；I2D/IG=1.8）。这种集成方法将含氧化合物的产生与碳结构升级解耦，从而能够从单一生物质原料中同时生产高附加值化学品和功能性碳材料。该研究专注于单一生物质的价值化，而不是直接共处理，是工艺强化的一个例子。它展示了如何通过分阶段热化学升级将含氧化合物的产生与残渣碳结构的重构解耦。然而，这种串联策略是否适用于富含氯或成分变化较大的混合废物仍有待验证。
Khatibi等人[96]开发了一种热解-非热等离子体催化路线，用于原位升级RDF衍生的热解挥发物。非热等离子体促进了脱氧，并改变了产物分布，而等离子体催化耦合进一步增强了气体生产和油脂升级。在70 W的功率下，MCM-41和ZSM-5分别使气体产量增加了23.32 wt.%和22.09 wt.%，并将油脂的脱氧程度提高到34.6%和36.6%，突显了等离子体催化整合在RDF热化学转化过程中强化焦油裂解和脱氧的强大潜力。尽管这项研究关注的是RDF作为单一废物的热化学升级，但它仍然可以被视为工艺强化的实例。它展示了如何在强化反应条件下，等离子体催化耦合能够增强气相升级和选择性脱氧。
Nyambura等人[98]研究了微波辅助共热解厨房食物垃圾和米草的过程，特别强调了不同吸波剂在调节生物炭性能中的作用。共热解，尤其是在ZnCl2存在下，显著提高了所得生物炭的热稳定性、表面特性和燃料质量。在1:1的原料比例下，使用ZnCl2制备的生物炭具有20.55 MJ/kg的热值（HHV）和55.94%的能量回收率，表明微波辅助共处理对于将混合有机废物转化为固体燃料具有优势。
Bhatwadekar等人[99]将污水污泥与小麦秸秆共液化，并系统评估了生物质组成、碱催化剂和氨对生物原油产量和质量的影响。虽然增加秸秆比例降低了生物原油产量，但它减少了原料中的无机物含量和产油中的氮含量。KOH单独使用时从污水污泥中获得了最高的生物原油产量（48%），而K2CO3在共液化系统中表现最佳，产生了41%的生物原油。值得注意的是，超过95%的磷保留在固体相中，且产物化学性质仍然非常复杂，生物原油产量与质量之间的平衡尚未完全解决。

太阳能驱动的热化学转化提供了一种低碳的生物质和MSWs利用途径。Al-Muraisy等人[101]研究了在1100–1300°C下使用太阳能驱动的CO2气化油棕的空果串（OPEFB），实现了94.9%的碳转化率，能量升级系数为1.4，净碳捕获率达到0.4 gC/gOPEFB。此外，Li等人[103]使用间接辐照流化床反应器进行了太阳能驱动的污水污泥蒸汽气化，获得了61.2–67.6 g/kg的H2产量。这些研究表明，太阳能输入不仅可以提高高质量气体燃料的产量，还可以通过将热供应与直接氧化解耦来提高碳利用效率，从而减少对化石燃料热量的依赖。这些研究主要关注的是单个生物质或废物的太阳能驱动转化，但它们仍然是工艺强化的有价值示例。它们展示了如何通过可再生的外部热输入来强化吸热性热化学反应，同时减少燃烧产生的能量损失。

最近的研究表明，机器学习（ML）已被认为是热化学技术的有用辅助工具。Qi等人[104]编制了一个包含18个输入特征和9个输出变量的文献基础数据集，以捕捉原料特性和操作条件的变化。开发了四种先进的ML模型来预测关键的气化输出，包括合成气组成、合成气低位热值、焦油产量和碳转化率。所有模型的预测能力都很强，训练和测试数据集的R2值均高于0.9。其中，基于直方图的梯度提升回归（HGBR）在CO预测方面实现了最低的均方根误差（RMSE），而梯度提升回归（GBR）在H2预测方面表现最佳，RMSE为1.6。Djandja等人[105]也开发了extreme Gradient Boosting（XGB）和Random Forest（RF）模型来预测生物炭的燃料性能。XGB在碳含量、O/C比、高位热值以及质量和能量产量方面表现更好，而RF在H/C比、N/C比和燃料比方面表现更好。最佳模型的训练R2值为0.94–1.00，测试R2值为0.83–0.95。特征重要性和部分依赖性分析进一步明确了关键输入变量对生物炭质量的影响。

总体而言，生物质与MSWs的共处理具有明显的优势，包括强的原料互补性、与实际废物流的紧密相关性以及高的工程适用性。尽管在受控实验室条件下已经识别出许多协同效应，但这些效应转移到实际废物流中需要更系统的验证策略。实际中的MSWs具有食物残渣、纸张、纺织品、灰分、水分、氯和碱含量的季节性和地域性变化。所有这些因素都会影响热解行为、污染物释放、焦油化学性质和催化剂稳定性。因此，未来的研究应从简化的二元混合物转向代表性的参考废物矩阵，并逐步使用预分类的混合分数和实际的季节性样本来验证关键发现。这样的框架有助于确定哪些实验室观察到的相互作用在成分波动的情况下仍然稳健，哪些只是条件性的。在实践中，目标不应是保持单一的最佳协同效应，而是建立稳定的操作窗口，以适应实际的原料变化，同时保持可接受的转化效率和产品质量。未来的工作应集中在改善原料的均匀性、加强对含氯和灰分丰富组分的控制，以及从实验室规模的观察过渡到连续性和工程规模的验证。

塑料是主要来自化石资源的产物，在日常生活中和工业中广泛使用。除了传统的MSWs外，由废水塑料（WWPs）引起的污染问题日益严重，这加剧了人们对高效回收和增值技术的兴趣。因此，下文分别讨论了生物质和WWPs的共处理。

**3.2 生物质和废塑料的共处理**
WWPs是使用后失去原始功能的聚合物残留物，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）及其复合材料。它们的特点是有高的碳和氢含量、高热值、抗生物降解性、多样的来源以及复杂的回收链。多种塑料的共存给分类和定向转化带来了重大挑战。此外，不同塑料在明显不同的温度范围内会发生裂解。含氯塑料可能导致设备腐蚀和氯化物的排放，而塑料的热解通常会产生蜡质的重质组分，这些组分会阻碍进一步的资源化利用。将塑料废物（WPs）与生物质共处理的主要优势在于两种原料之间的氢供体-受体协同作用。塑料裂解过程中产生的富含氢的活性自由基可以促进生物质的脱氧，并提高液态产物的热值。相反，生物质释放的含氧小分子和反应性中间体可以改变塑料裂解路径，抑制蜡的形成，并促进芳烃化。因此，正如表2所示，生物质-塑料共处理已成为共热解研究中最活跃的分支之一。

共热解仍然是最直接且最为成熟的传统方法。在木质纤维素生物质与聚丙烯的催化快速共热解中，使用Ni-Mo/ZrO2催化剂，在600°C、生物质/聚丙烯比为1:1、催化剂/原料比为1:1的条件下，获得了75.2%的烃类产量，这表明由塑料衍生出的富含氢的中间体可以与双功能催化位点协同作用，从而增强脱氧和烃类生成[106]。另一方面，Zhao和Wang[107]研究了秸秆生物质与聚乙烯农用薄膜共热解产生的合成气。在700°C下热解40分钟后，增加塑料的比例会降低固体产量并增加液体产量，而气体产量保持在5.2–6.4质量%之间。H2、CO、CO2和CH4的组成受到混合原料中碳、氢和氧元素相互作用的影响，表明生物质-塑料共热解可以通过原料组成的调控来调整合成气的生成和反应路径。

表2. 最近关于生物质和塑料废物高级热化学转化的研究，包括直接共处理研究和相关的支持性研究。

**共热解仍然是最直接且最为成熟的方法。**在木质纤维素生物质与聚丙烯的催化快速共热解中，使用Ni-Mo/ZrO2催化剂，在600°C、生物质/聚丙烯比为1:1、催化剂/原料比为1:1的条件下，获得了75.2%的烃类产量，这表明由塑料衍生出的富含氢的中间体可以与双功能催化位点协同作用，从而增强脱氧和烃类生成[106]。另一方面，Zhao和Wang[107]研究了秸秆生物质与聚乙烯农用薄膜共热解产生的合成气。在700°C下热解40分钟后，增加塑料的比例会降低固体产量并增加液体产量，而气体产量保持在5.2–6.4质量%之间。H2、CO、CO2和CH4的组成受到混合原料中碳、氢和氧元素相互作用的影响，表明生物质-塑料共热解可以通过原料组成的调控来调整合成气的生成和反应路径。

**引用：**在最佳条件下（420°C和25 wt.%的聚丙烯（PP）下，Nb/Al2O3体系实现了46.5%的生物油产率、65.1%的脱氧度和78.9%的碳回收率。这些结果表明，塑料衍生的氢供体和酸催化升级的联合效应可以显著改善生物原油的质量和碳利用率。然而，这种工艺的实际应用仍受到高操作压力、复杂相行为、催化剂失活以及盐分和矿物质相关挑战的限制。基于图4所示的太阳能驱动的生物质与废物（WPs）共气化系统，马等人提出了一种基于有限数据映射的智能优化框架，用于太阳能驱动的生物质-塑料共气化。系统评估了气化温度、空气当量比和塑料混合系数对能量利用和碳转化的影响。与单独生物质气化相比，共气化显著提高了可燃气体的产率和高位热值。在优化条件下，该系统的理论能量利用率为76.2%，碳转化率为98.0%，降低了计算复杂性并提高了优化效率。这些结果表明，将太阳能热能与生物质-塑料共气化相结合为整合可再生能源利用、清洁塑料回收和低碳燃料气生产提供了一种有前景的途径[122]。此外，机器学习辅助的热化学转化领域在模型开发和预测分析方面也取得了快速发展。如图5所示，姜等人系统研究了棉秸秆和地膜的共同热解过程，重点关注了热重分析（TG）行为、热动力学和协同作用。基于此，他们开发了一种结合混合规则描述符和梯度提升决策树的混合机器学习模型，以预测共热解过程中不同混合比例下的TG曲线。结果表明，共同热解不仅提高了生物炭的产率，还降低了反应活化能。更重要的是，这种方法的价值不仅在于其高预测准确性（R2 = 0.998，RMSE = 1.732，MAPE = 7.076），还在于其能够捕捉与氢供体效应和混合物依赖性动力学相关的非线性相互作用[123]。他们的研究强调了数据驱动方法在指导生物质-塑料热化学转化设计和优化中的实际价值，特别是在经典机理模型难以在不同进料组合和操作窗口下进行参数化的异质共处理系统中[125]。尼波穆塞娜等人通过结合热重分析和人工神经网络（ANN）建模，评估了香蕉假茎与PET和PP的协同共热解。增加塑料比例提高了初始分解温度、最大失重率和残余质量。在30 K/min的搅拌速度下，25% PET/75% BPS混合物表现出最强的协同效应；在10 K/min的搅拌速度下，50% PP/50% BPS混合物的活化能最低，分别为139.7 kJ/mol和133.1 kJ/mol。ANN模型在预测失重行为和活化能方面表现出优异的准确性，为传统的热解优化技术提供了一种新颖高效的战略[124]。阿扎德瓦尔和塔瓦科利开发了一个集成机器学习与差分进化优化（DEO）的框架，用于预测和优化多种有机废物的SCWG产生的H2产量。通过比较决策树、集成学习、支持向量机（SVM）和梯度提升模型，发现ELA-DEO方法在H2产量预测方面表现最佳（R2 test = 0.95，RMSE test = 0.091），明显优于SVM。Shapley Additive Explanations（SHAP）分析进一步确定了温度、催化剂类型和加载量以及氢气和氧气含量是影响H2产量的重要参数。经过优化和实验验证后，该框架有效识别了高H2生成所需的理想原料和操作条件，突显了数据驱动工具在优化SCWG氢生产中的潜力[125]。尽管这些结果很有价值，但它们仍应被视为模型支持的筛选方法，而非确定的机理证明。为了超越黑盒预测，未来的机器学习研究在热化学和催化共处理领域应结合机理信息，而不仅仅是依赖统计相关性。一个实际的方法是将机器学习与基于物理和化学的约束条件结合起来，例如将反应严重程度项、元素平衡、挥发性动力学或催化剂位点描述符嵌入模型架构中。描述符设计也应从纯经验变量转向化学可解释的特征，如H/C和O/C比率、灰分-矿物质特征、氯和碱水平、酸碱性质、金属分散性和孔网络特性。同时，可解释的AI工具（包括SHAP分析、注意力映射和潜在空间聚类）可用于识别与脱氧、芳构化、焦油裂解、重整或脱氯趋势相关的描述符。当与操作态光谱、同位素标记实验和高通量催化剂筛选结合使用时，机器学习模型可以从不透明的预测工具发展为能够阐明催化途径并优先考虑实验上有意义的假设的机制引导工具。

总之，生物质与废物共处理已成为热化学研究中最有前景的分支之一。其理论基础涉及氢转移、自由基耦合和催化芳构化等协同机制。然而，主要的工程挑战包括塑料类型识别、含氯塑料的控制、副产物管理以及连续反应器的放大。因此，未来的研究应更加重视数据驱动优化，并将实际混合废物流与工业连续过程结合起来。3.3. 能源效率和产物性能的跨技术基准测试由于本研究总结的各项热化学路线在原料组成、反应器类型、系统边界和性能指标上存在差异，因此直接进行一对一的比较仍然具有挑战性。尽管如此，当将报告的指标归类为标准化类别（如碳转化率、冷气体效率、能量回收率、能量产出和特定能量输入）时，仍可以识别出几个普遍趋势（见表3）。传统共蒸汽气化目前提供了最明确的整体性能提升证明，生物质/RDF系统的冷气体效率提高了26.42%，碳转化率提高了12.7%[91]。对于湿生物质，水热液化可以实现高整体能量回收率，在混合食品废物/绿色废物系统中达到约86%，尽管这种优势伴随着高压操作和更复杂的产品分离过程[119]。微波辅助的共处理适用于快速体积加热和固体燃料升级；例如，ZnCl2辅助的厨房食品废物/稻草混合物产生了热值为20.55 MJ/kg的生物炭，能量产出率为55.94%[98]。从脱碳角度来看，太阳能驱动的气化尤为有前景，据报道生物质系统的能量提升因子为1.15–1.40，生物质-塑料共气化的模型能量利用率为76.2%[122]。相比之下，Fjordikull hydrogenation（FJH）在处理速度和电强化方面表现突出，两步FJH处理沼气残渣的能量减少率超过了88%[93]。总体而言，传统气化和水热液化在定量基准测试方面更为成熟，而FJH、微波和太阳能辅助的路线在工艺强化、低碳热供应或目标产品升级方面具有独特优势。因此，未来的研究应采用统一的报告指标和系统边界，以便跨技术比较能够从定性讨论发展到稳健的基准测试。3.4. 选择热化学/催化共处理路线的建议决策由于共处理性能不仅受化学因素影响，还受原料处理和目标产品的影响，技术选择应遵循原料性质-过程功能的逻辑。富含氢的聚烯烃与干燥木质纤维素生物质的混合物通常更适合共热解或催化共热解，当目标产物为脱氧液体和芳香烃时。湿生物质（如污水污泥、食品废物或消化物）更适合水热液化或超临界水气化，这些方法避免了能耗高的干燥步骤，并有利于生物原油或富氢气体的生产。异质性高、灰分多或含氯的MSW或RDF流更适合气化、等离子辅助转化或催化重整，尤其是在需要强劲合成气生成和污染物控制的情况下。炭化、微波强化和FJH在目标产物为炭、活性炭、石墨烯或其他功能碳材料时特别有吸引力。当大规模可获取低碳外部热源时，太阳能驱动的系统可以进一步减少对化石过程热的依赖。如图6所示，基于水分含量、塑料比例、灰分/氯负荷和目标产品的决策图可以为选择合适的共处理路径提供实用框架。图6. 根据原料特性和目标产品选择热化学/催化共处理路线的决策图。在所研究的各种路线中，催化剂执行一些重复但依赖于路线的功能。在热解和催化共热解中，酸性沸石和双功能金属-酸催化剂主要促进脱氧、芳构化、裂解和蜡抑制。在气化、等离子辅助升级及相关重整环境中，镍基、钴基、铁基和白云石基系统主要与焦油裂解、蒸汽重整、氢气富集有关，在某些情况下还涉及CO2捕获。在水热和超临界水系统中，负载型金属催化剂和酸碱催化剂控制解聚、水相重整和生物原油升级。碱性吸附剂也可以减轻HCl等酸性气体并捕获CO2，但其有效性很大程度上取决于原料组成。然而，对于含有复杂杂质的生物质-废物混合物，催化剂评估必须超出初始活性，还包括在严苛操作条件下的长期稳定性。在富含灰分和氯的原料条件下，催化剂设计应同时考虑韧性和内在活性。几种材料策略显得特别有前景：层级多孔结构可以改善传质并减少由重质焦油或灰分沉积引起的孔堵塞；强金属支撑相互作用和核壳结构可以在长时间热循环过程中抑制金属烧结；含钙、镁或类似白云石的碱性成分的多功能配方可以同时促进焦油裂解、CO2捕获和部分中和酸性气体。此外，具有碱性或氯清除能力的支撑层或中间层可以保护最活跃的金属或酸位点免受不可逆失活。因此，废物衍生系统的催化剂开发应朝着抗污染、可再生和多功能的方向发展，能够在长时间运行中承受灰分矿物、氯、硫和碳的沉积，而不仅仅是关注短期产品产量。从系统角度来看，技术经济分析和生命周期评估对于确定共处理的实验室规模优势能否转化为实际的可持续性收益至关重要。技术经济分析（TEA）不仅应考虑反应器资本成本和能量输入，还应考虑上游废物分类和预处理、催化剂更换、原料变化性以及副产品（如合成气、生物原油、炭和碳材料）的价值。同时，生命周期评估（LCA）需要量化整个生命周期中的温室气体排放、化石能源替代、避免填埋负担、二次污染控制和与炭或其他碳质产品相关的碳保留效益。这些框架对于Fjordikull hydrogenation（FJH）、等离子、微波和太阳能驱动等新兴技术尤为重要，因为这些技术的高产品选择性可能被电力需求、设备复杂性或间歇性操作所抵消。因此，未来的研究应将TEA和LCA与过程模拟和小型试验数据结合起来，以便共处理路线的比较能够超越单纯的产量评估，朝着经济和环境的可行性方向发展。4. 研究挑战和未来展望尽管在生物质与MSWs和WPs的热化学共处理方面取得了显著进展，但实际原料的固有异质性仍然是一个主要挑战。生物质、MSWs和WPs在水分含量、灰分组成、H/C和O/C比率、挥发性行为以及氯、碱金属、硫和含氮物种的存在方面存在很大差异。因此，关于共热解、共气化、液化和催化升级的协同效应通常是基于简化混合物得出的，而不是基于实际废物混合物的。在实际条件下，食品残渣、纸张、污泥、塑料、纺织品和矿物杂质的波动比例会强烈影响焦油演变、结渣、腐蚀、污染物迁移和产品质量的一致性。因此，未来的研究应更加重视具有代表性的参考废物基质、标准化的原料表征以及能够将组成与转化性能联系起来的可比数据集。此外，需要进行同位素标记实验和操作过程中的分析，以明确氢转移、自由基相互作用、杂原子迁移以及在混合原料系统中的协同效应的局限性。从工程角度来看，反应器设计应优先考虑运行稳健性，而不仅仅是针对单一理想化原料的最大效率。鉴于不可避免的季节性和地区性变化，目标可能需要从单点优化转向开发能够容忍原料变化同时保持可接受的转化效率、污染物控制和催化剂寿命的稳健且适应性强的系统。

除了原料复杂性之外，第二个主要挑战是新兴热化学技术的规模化应用。微波辅助转化（FJH）、微波辅助处理、超临界水处理和太阳能驱动转化在加热速率、反应强度和产品选择性方面显示出明显优势。然而，大多数研究仍处于概念验证阶段。FJH系统仍然面临连续进料、电力负荷控制和温度均匀性等方面的挑战。关键策略包括模块化多电极架构以优化电流路径、实时反馈控制以实现动态阻抗匹配，以及使用导电介质来均匀分布热量。未来FJH的发展应超越实验室峰值温度的再现，而是专注于在异质原料条件下实现电气稳定、空间均匀和连续可控的操作。微波反应器受到介电不均匀性和场分布不均的限制，而等离子体系统则受到高功率需求和难以扩展非平衡反应区域的挑战。对于超临界水处理（SCWG）等过程来说，立即的规模化障碍不仅是热效率，还包括盐沉淀、固体管理和连续运行下的反应器腐蚀问题。湿废物的无机成分在超临界相中沉淀，导致流动不稳定、反应器降解和催化剂失活。因此，SCWG的工程可行性在很大程度上取决于耐盐反应器设计、耐腐蚀材料和稳健的相管理策略。太阳能驱动系统同样受到光照波动和高温材料长期稳定性的限制。这些障碍也意味着新兴技术的技术准备程度不同。一些等离子气化[126]和超临界水基系统[127]更接近于试点工程评估阶段，而FJH在废物协同处理方面仍主要处于概念验证阶段，微波系统仍面临与场均匀性相关的重大规模化挑战。因此，未来对这些新兴技术的讨论应明确区分实验室潜力、试点相关性和实际连续部署的路径。相应的，未来的工作应集中在试点规模的连续反应器、空间分辨的原位诊断、耐久性测试以及在真实原料条件下的综合热和质量传递分析上。

另一个挑战是催化作用、数字化和可持续性评估的整合程度有限。催化剂对于脱氧、芳构化、焦油裂解、重整、氢气生产和污染物控制至关重要。然而，催化剂设计大多基于经验，特别是在富含灰分和含氯条件下。同时，机器学习（ML）已成为预测产品分布和优化操作条件的有用工具，尽管许多当前模型仍然依赖于异质数据集，并且提供的机制洞察有限。许多研究继续强调产率的提高，而对催化剂的可回收性、生命周期排放、经济可行性和与上游分选及下游利用的整合关注较少。因此，未来的研究应结合催化剂老化研究、操作过程中的表征、高通量实验以及基于ML的机制、环境毒性评估（TEA）、生命周期评估（LCA）和过程模拟。这样的综合框架对于将实验室进展转化为实用且可持续的废物利用系统至关重要。

5. 结论

本文概述了通过传统和新兴转化技术对生物质与城市固体废物（MSWs）和废水（WPs）进行热化学/催化协同处理的最新进展。包括热解、气化、液化和碳化在内的传统途径仍然是混合原料转化的主要方法。FJH、微波辅助转化、等离子体辅助处理、超临界水处理、太阳能驱动转化和ML辅助优化等新兴方法进一步扩展了技术视野。在这些系统中，协同处理的关键优势在于原料的互补性，特别是塑料提供的氢、灰分矿物的催化作用，以及氧化中间体和碳氢化合物中间体之间的相互作用。这些效应共同增强了脱氧、氢气生成、芳香族选择性以及整体碳利用。尽管取得了这些进展，但仍存在一些限制因素制约进一步发展。许多报告的协同效应高度依赖于特定原料，并且主要在简化的实验室系统中得到验证，而非在真实的异质废物流中。此外，新兴技术的规模化应用、在复杂原料条件下的催化剂耐久性、污染物控制和系统层面的可持续性问题尚未解决。因此，未来的工作应强调具有代表性的混合原料验证、连续反应器的开发、更深入的机制研究以及通过技术经济、生命周期和数据驱动的方法进行综合评估。总体而言，热化学协同处理为生物质和固体废物的循环和可持续利用提供了巨大潜力。然而，工业应用需要反应工程、催化作用、材料设计和智能过程优化的协调发展。