《Biomass and Bioenergy》：Optimization of ohmic-assisted thermochemical pretreatment of empty fruit bunch for enhanced hydrogen production and fermentation kinetics
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本研究通过Ohmic-Assisted Thermochemical Pretreatment（OATP）预处理棕榈Empty Fruit Bunches（EFB），结合响应面法优化（3% NaOH，80℃，10分钟），显著提升氢产量至241.49 mL/gVS，并提高能源回收效率，为可持续生物能源提供新策略。
Izzah Farhana Ab Aziz | Hasfalina Che Man | Muhammad Hazwan Hamzah | Rozita Omar | Nur Syakina Jamali | Ibrahim B. Dalha
马来西亚普特拉大学工程学院生物与农业工程系，Serdang, Selangor, 43400, 马来西亚
摘要
随着对可持续生物能源需求的增加，人们越来越关注通过厌氧发酵将木质纤维素废弃物（如空果串EFB）转化为氢气。然而，EFB中密集的木质素-碳水化合物基质限制了酶促水解、糖的释放以及微生物的转化过程，导致未经预处理时氢气产量较低。本研究评估了电阻辅助热化学预处理（OATP）作为一种快速、高效的方法来提高EFB的可消化性。该方法结合了电阻加热作为热驱动因素和温和的碱性介质（NaOH，1–5%），以加速木质素的去除和半纤维素的溶解。响应面方法被用来优化NaOH浓度（1–5%）、温度（60–100?°C）和停留时间（5–15?min），确定NaOH浓度和温度是影响木质素去除、糖释放和氢气产量的关键因素。最佳条件（3% NaOH，80?°C，10?min）下，木质素去除率达到87.4%，纤维素的可利用性显著提高。结构分析显示结晶度降低且没有抑制性副产物产生。在这些条件下，氢气产量提高了五倍，从47.53?±?1.90 mL H2 gVS?1增加到241.49?±?2.88 mL H2 gVS?1，证明了OATP在提高EFB生物氢生产方面的有效性。改进的Gompertz模型显示最大氢气潜力（从51.6 mL gVS?1增加到275.6 mL gVS?1?1 h?1增加到4.55 mL gVS?1）均有显著提升。能量回收分析表明，电能产出提高了31倍（从0.10 kWh kg?1 EFB增加到3.17 kWh kg?1 EFB），其性能与在类似条件下报道的某些化学、热处理和酶处理方法相当或更高。总体而言，OATP作为一种适用于发酵的预处理策略，在提高木质纤维素生物质生物能源生产方面具有巨大潜力。
引言
近年来，棕榈油产业在全球范围内经历了显著增长，自1995年以来需求几乎增加了四倍，预计到2026年市场价值将超过920亿美元[1,2]。然而，这种扩张伴随着大量废弃物的产生，大约70–72%的加工后新鲜果串（FFB）成为残余物，包括空果串（EFB）和棕榈油厂废水（POME）[3,4]。主要生产国如印度尼西亚和马来西亚每年共同产生超过2.2亿吨油棕生物质[3,5]。
棕榈油产业是马来西亚最重要的经济部门之一，但它也是木质纤维素废弃物（尤其是EFB和POME）的主要产生源。2024年，马来西亚生产了1934万吨粗棕榈油，相应的固体生物质残余物超过2000万吨，其中EFB占很大比例[6]。这些残余物的不当处理带来了严重的环境问题，包括温室气体排放、土壤酸化和水污染。然而，它们高含量的碳水化合物使其成为可再生能源生产的理想原料。将生物质残余物综合转化为生物能源和富含营养的副产品越来越被认为是循环生物经济和可持续废物管理的关键驱动力[7]，这与马来西亚的国家能源转型路线图（NETR）和氢能经济与技术路线图（HETR）的目标一致，即到2050年实现净零排放[8,9]。
在可再生能源途径中，生物氢（bioH2）的生产因其无碳特性而受到越来越多的关注，燃烧时仅产生水，并且比生物甲烷具有更高的可持续性[10,11]。厌氧发酵（DF）被认为是从有机废弃物中生产生物氢的一种非常可行的方法，适用于温和条件，特别适合处理农业工业废弃物如EFB和棕榈油厂废水POME[12]。然而，由于EFB的顽固木质纤维素结构，其在DF中的实际应用仍然有限。高含量的木质素和半纤维素阻碍了酶促水解和微生物的利用，导致氢气产量较低（<150 ml）。因此，预处理对于克服木质素引起的顽固性并提高微生物对糖的利用至关重要。传统的预处理方法，如酸或碱水解、亚临界水处理、蒸汽爆炸和酶处理已被广泛研究，但受到高能耗、抑制性物质形成（糠醛、HMF、酚类）和有限可扩展性的限制[[14], [15], [16]]。最近的综述还强调了热化学氢生产途径（气化、热解、液化），但指出将其与高效的生物预处理相结合的研究尚不充分[17]。
本研究在实验室规模上探讨了电阻辅助热化学预处理（OATP）作为一种混合热化学-电化学过程，用于提高EFB的发酵性能。该过程结合了电阻加热和温和的碱性介质（NaOH），实现了电热和化学协同作用下的木质素去除和半纤维素溶解。与传统的热水或碱性方法相比，这种均匀体积加热和可控碱性催化的组合能够在几分钟内快速有效地去除木质素，并减少抑制性呋喃的生成[18,19]。在Ab Aziz等人早期单因素研究[20]的基础上，本研究应用响应面方法（RSM）优化了NaOH浓度、反应时间和温度，以实现最大的木质素去除、糖释放和氢气产量。进行了全面的多尺度评估，包括总固体和挥发性固体的溶解度、成分和结构表征，以及糖和挥发性脂肪酸的生化分析。此外，还进行了能量平衡分析，以比较OATP的电能输入与所产生的氢气的电能回收率。这项工作旨在验证OATP在实验室规模上的可行性，需要进一步的工程研究来评估其可扩展性和过程整合。
使用的材料、试剂和化学品
EFB、POME和厌氧污泥接种物来自当地棕榈油厂，未经进一步处理直接使用。氢氧化钠（NaOH，EMSURE?，≥98%，Merck，德国）和盐酸（HCl，37%，Sigma-Aldrich，美国）用于预处理和pH调节，而硫酸（H2SO4，95–97%，EMSURE?，Merck，德国）用作HPLC分析的流动相。氯化钠（NaCl，≥99%，Sigma-Aldrich，美国）用于电阻加热实验。
通过RSM-CCD优化OATP参数
应用响应面实验设计（RSM）来评估OATP对EFB的处理效果。测量的响应包括LR、CTRS浓度和HY。表2展示了所有因素和响应值，包括实验值和模型预测值。碱性溶剂（1–5% NaOH，m/v）的加入显著提高了反应介质的电导率（EC），从1% NaOH时的2480?μS/cm增加到5% NaOH时的30,560?μS/cm，从而实现了快速且均匀的
结论
本研究证明了OATP作为一种新型预处理方法在提高EFB氢气生产方面的有效性。通过响应面方法（RSM）优化后，最佳条件为80?°C、10?min和3% NaOH，实现了87.4%的木质素去除率，238.96?mg/L的总还原糖含量，以及257.53?mL H2/gVS的氢气产量。将OATP处理的EFB与POME进行厌氧共发酵后，氢气产量提高了五倍以上，同时改善了气体组成
CRediT作者贡献声明
Izzah Farhana Ab Aziz：概念构思、形式分析、研究设计、方法开发、软件应用、验证、初稿撰写、审阅与编辑。Hasfalina Che Man：概念构思、资金获取、方法设计、项目管理、软件应用、监督、验证、审阅与编辑。Muhammad Hazwan Hamzah：研究实施、方法设计、监督、验证、审阅与编辑。Rozita Omar：概念构思、监督、验证、审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Hasfalina Che Man表示获得了马来西亚高等教育的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢马来西亚高等教育的资助（通过基础研究资助计划FRGS/1/2020/TK0/UPM/02/7）。同时，也非常感谢马来西亚普特拉大学工程学院和国际水产与水生科学研究所（i-AQUAS）提供的技术设施和支持。作者还感谢Green Lagoon的支持
