绿色合成铁镍电催化剂实现工业级电流密度：废水制氢的创新路径

《Nanoscale》：Wastewater to hydrogen: iron–nickel electrocatalysts fabricated by a green synthesis achieving industrial current densities

为了解决全球能源危机、淡水短缺和碳排放问题，本研究通过一种绿色、可扩展的室温化学还原法，成功在泡沫镍上合成了自支撑的FeNiB、FeNiBP和FeNiP电催化剂。研究发现，FeNiB@NF在碱性水和富氨电解液中表现出优异的析氢反应（HER）活性，而FeNiBP@NF则在析氧反应（OER）和氨氧化反应（AOR）中实现了工业级的电流密度。这项工作为利用富氨废水高效生产绿色氢气和水资源回用提供了一种有前景的双功能策略。

　　

随着全球能源需求的不断增长和减少碳排放的迫切需求，向可持续能源未来转型的需求日益加速。在众多清洁能源选项中，绿色氢气（H₂）因其高质量能量密度（120 MJ kg^?1）和零温室气体排放的特性，被认为是未来碳中和经济的关键角色。然而，绿色氢气的商业可行性受到析氧反应（OER）缓慢的四电子转移动力学的严重阻碍，实际运行需要高于1.6 V vs. RHE的电池电势。此外，全球水资源严重短缺，依赖纯净水作为大规模绿色氢气生产的原料带来了巨大的可持续性挑战。因此，将HER与热力学上更有利、且不需要超纯水作为原料的阳极反应（如氨氧化反应AOR）耦合，成为一种极具吸引力的替代方案。

这项发表在《Nanoscale》上的研究，正是为了应对上述挑战。研究团队开发了一种绿色、可扩展的室温化学还原方法，成功在泡沫镍（NF）上合成了自支撑的FeNiB、FeNiBP和FeNiP电催化剂，旨在实现从废水中高效生产氢气。他们系统研究了硼（B）和磷（P）的化学计量比对催化剂在碱性介质中（含氨与不含氨）电催化性能的影响，并将其与物理化学表征相关联，以建立结构/性能关系。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下几个关键技术方法：首先，采用了一种绿色、可扩展的一步化学还原法在泡沫镍上合成自支撑双金属电催化剂。其次，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的晶体结构、形貌、元素分布和表面化学状态进行了全面的物理化学表征。最后，在标准三电极体系中进行了一系列电化学测量，包括线性扫描伏安法（LSV）评估HER、OER和AOR性能，电化学阻抗谱（EIS）分析电荷转移电阻，以及计时电流法测试长期稳定性，并使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）监测反应过程中表面中间物种的演变。

研究结果

物理化学分析： XRD分析表明，三种催化剂均呈现非晶或低结晶度特征。SEM图像显示，催化剂成功负载于泡沫镍上，FeNiB@NF形成不连续的花椰菜状纳米颗粒簇，FeNiBP@NF覆盖更均匀，FeNiP@NF则更致密。TEM进一步揭示了纳米尺度的形貌差异。XPS和穆斯堡尔谱分析证实，强还原剂硼氢化钠（NaBH₄）的使用使得FeNiB@NF中形成了金属态的Fe和Ni，而FeNiBP@NF和FeNiP@NF中则主要为Fe和Ni的氧化物。元素映射显示FeNiBP@NF中Ni、Fe、B和P元素均匀分散。

电解水分解性能： 在碱性水HER测试中，FeNiB@NF表现出最佳性能，在-0.71 V vs. RHE下达到了-469 mA cm^?2的最大电流密度，在-100 mA cm^?2下的过电位为-0.26 V vs. RHE。其优异的活性归因于金属态Fe/Ni提供的高导电性、更大的电化学活性面积以及对水分子更有利的表面化学性质。在OER测试中，FeNiBP@NF性能最优，在2.3 V vs. RHE下达到了972 mA cm^?2的电流密度，在100 mA cm^?2下的过电位为0.37 V vs. RHE，其高活性可能与硼和磷的协同效应促进了OH*吸附有关。

富氨碱性模拟废水电解性能： 在富氨电解液（1 M KOH + 0.33 M NH₃）中，最佳HER催化剂FeNiB@NF的最大电流密度为-330 mA cm^?2，性能较纯碱性水有所下降，表明NH₃对HER动力学和稳定性存在抑制。而最佳OER催化剂FeNiBP@NF在AOR中表现突出，在1.97 V vs. RHE下实现了963 mA cm^?2的高电流密度，且所需电位低于OER，验证了其作为高效AOR电催化剂的潜力。原位DRIFTS光谱表明，在富氨电解液中，催化剂表面对氨衍生中间体的吸附显著强于OER相关的羟基氧化物物种，这与AOR较低的热力学需求相符。

两电极全电池性能： 组装FeNiBP@NF（阳极）∥ FeNiB@NF（阴极）两电极电池进行测试。在1 M KOH中，电池在1.71 V电压下达到10 mA cm^?2的电流密度；在富氨电解液中，性能略有提升，10 mA cm^?2所需的电压降至1.65 V，证明了该催化剂对在富氨废水中进行整体电解制氢的适用性。

结论与讨论

本研究成功通过绿色化学还原策略合成了一系列自支撑FeNi基电催化剂，并通过调节B/P比例精确调控了其理化性质和电催化行为。核心结论是：FeNiB@NF凭借其金属态Fe/Ni和高活性面积，在碱性和富氨环境中均展现出卓越的HER活性；而FeNiBP@NF则借助B/P的协同电子调控及其在泡沫镍上的均匀分布，在OER和AOR反应中实现了工业级电流密度，表现出了优异的三功能（HER/OER/AOR）电催化性能。

这项研究的意义重大。首先，它提出并验证了一种简单、绿色、可扩展的催化剂合成方法，为大规模生产奠定了基础。其次，研究阐明了催化剂组成（B/P比）、表面化学状态（金属态vs.氧化态）与电催化性能（HER/OER/AOR）之间的构效关系，为理性设计地球储量丰富的电催化剂提供了关键见解。最重要的是，这项工作不仅致力于高效的碱性水电解制氢，更开创性地将目光投向了富氨废水这一特殊原料。将HER与AOR耦合，理论上可以显著降低整体电解电压，同时实现对废水中有害氨氮的净化处理，实现了“变废为宝”和“一举两得”的环境与能源双重效益。尽管在富氨环境中长期运行的稳定性仍需进一步优化，但本研究为开发可用于实际废水处理与绿氢生产联用的高效、低成本电催化剂系统指明了清晰的路径，对推动可持续能源发展和水资源循环利用具有重要的科学与应用价值。