解锁新的交叉领域：原位表面增强拉曼光谱技术用于分析分子降解过程中的交流电催化过程与现象

《Journal of Colloid and Interface Science》：Unlocking new crossing field: In situ surface-enhanced Raman spectroscopy analyzing the alternating current catalytic process and phenomenon for molecular degradation

原位表面增强拉曼光谱（SERS）用于监测交流电（AC）电催化降解过程，揭示两种机制：ROS驱动和直接电荷转移，并发现AC与光催化协同时能量可存储于基底电子，累积效应不依赖同步性。

　　

Jingyi Wei|Junxi Huang|Sixian Yu|Ziyue Xu|Tingting Cao|Songling Liu|Jing Shang|Qi An|Lu Zhao

教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，非金属矿物与固体废弃物材料利用北京重点实验室，国家矿物材料实验室，河北资源低碳利用与新材料重点实验室，中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，北京，100083，中国

摘要

本研究探讨了原位表面增强拉曼光谱（SERS）在监测交流电（AC）电催化降解过程中的应用。我们构建了一种专用设备，以确保其产生的电场分布与典型电解池中的电场分布相当。实验中使用了Au/TiO₂基底，并以亚甲蓝（MB）作为探针，进行了交流电驱动的降解实验。通过分析原位拉曼数据，揭示了在不同场频率和光照条件下的关键反应指标，包括光谱强度变化、相对峰强度比以及电荷转移效率。研究发现，交流电电催化降解过程存在两种不同的机制：活性氧（ROS）驱动的降解和电极表面的直接电荷转移。此外，对交流电电催化与光催化过程的联合研究显示，交流电场和光照射的能量可以储存在基底电子中长达数十秒，即使这两种能量输入不同步，也会产生累积效应。这些机制性发现为交流电场辅助过程提供了基础性见解，并为合理利用交流电场和光能这一绿色且广泛可用的能源提供了依据。

引言

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种强大的分析技术，通过在等离子体纳米结构上的显著信号放大作用，能够高灵敏度地获取分子的振动特征[1][2][3]。这种分子特异性使其在痕量化学检测中得到广泛应用，范围从环境污染物到生物标志物[4][5][6][7]。在此基础上，原位SERS已成为机制研究不可或缺的工具，能够实时追踪固液或固气界面上的动态过程[8][9][10]。与其他原位表征技术相比，原位SERS更具成本效益、响应更快且操作更简单，同时仍保持高灵敏度。这一能力使其能够观察到瞬态中间体和表面吸附物，从而在分子层面揭示复杂的反应路径。

电催化领域一直是原位SERS研究的主要关注对象，包括关键的能量转换技术，如二氧化碳还原反应（CO₂RR）[11][12][13]、氢气演化反应（HER）[14][15][16]和氧气演化反应（OER）[17][18]。大多数相关研究都集中在直流电（DC）驱动的系统中。然而，交流电（AC）电催化最近受到了越来越多的关注，其应用范围涵盖了电池科学到污染物降解等多个领域[19][20]。与DC不同，AC环境由于电子流动方向不确定，导致系统内分子反复极化[21][22]，这使得AC电场的分析和处理面临重大挑战。据我们所知，尚未有直接利用原位SERS在分子层面观察交流电驱动催化过程的报道。这一关键空白使得交流电场下的键特异性动态和反应路径尚未得到探索。因此，我们的研究推动了这一跨学科领域的进展。

本文首次将原位SERS应用于研究在交流电场和交流光催化条件下的亚甲蓝（MB）降解过程。我们基于Au/TiO₂复合基底开发了一个定制的分析平台，实现了对催化过程的稳定、实时光谱监测。通过分析原位SERS光谱，我们阐明了交流电场频率如何调节键的特异性断裂，并揭示了降解路径。在交流电场作用下，存在两种不同的催化机制：活性氧（ROS）与分子的相互作用以及直接的电场与分子的相互作用。此外，我们还探讨了光照条件下的电荷转移增强效应，发现了由热电子引起的加速降解路径，这些路径不同于上述两种单独的过程。我们首次提供了交流电催化路径的直接光谱证据，为未来设计先进的、动态可控的催化系统提供了基础性见解。

化学物质与材料

柠檬酸钠二水合物（99%）购自上海宇源生物科技有限公司；氨水（NH₄OH，25%）购自北京化学厂；三氯化金（HAuCl₄·4H₂O，99.9%）和亚甲蓝（MB，≥98%）购自Macklin公司；叔丁基钛酸盐（98%）购自天津贝伦斯生物科技有限公司；无水乙醇（EtOH，≥99.8%）、乙腈（UltraPureChrom?，≥99.9%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自相关供应商。

原位装置与SERS基底

交流电电催化降解过程的原位SERS表征是在我们自制的电化学-拉曼观测池中进行的（图1a、图1e、图S2）。有限元模拟表明，这种并联电容器设置产生的电场在靠近电极的区域基本上垂直于硅晶片的顶表面（见图1b和图S3）。从y轴视图（图1b）得到的等高线图显示了电场的对称分布。

结论

本研究将原位SERS技术应用于交流电电催化降解过程的监测。我们使用了一种专用设备，该设备产生的电场分布与典型电解池中的电场分布相似。通过对交流电场下的原位拉曼数据进行处理，揭示了多个反映反应过程的关键因素，包括光谱强度的变化趋势、相对峰强度以及电荷转移情况。

补充信息

以下文件可免费获取：

• •
  SI.pdf：支持信息的主要文本。
• •
  S1.mp4：2小时实时记录的加速播放视频。重点观察两个硅晶片之间的区域，以观察染料颜色的空间重新分布。通过拖动进度条可以更详细地观察动态变化。

CRediT作者贡献声明

Jingyi Wei：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、数据可视化、方法学设计、实验研究。 Junxi Huang：方法学设计、实验研究。 Sixian Yu：数据可视化、软件应用。 Ziyue Xu：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化。 Tingting Cao：撰写 – 审稿与编辑。 Songling Liu：撰写 – 审稿与编辑。 Jing Shang：撰写 – 审稿与编辑。 Qi An：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资源协调、资金筹集。 Lu Zhao：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFB3612600）、国家自然科学基金（NSFC，项目编号22272152）以及超分子结构与材料国家重点实验室（SKLSSM 202501）开放项目的支持。