创新的PANI复合改性导电FO膜，用于电辅助水产养殖废水处理

《Journal of Water Process Engineering》：Innovative PANI composite modified conductive FO membranes for electro-assisted aquaculture wastewater recovery

本研究通过单层或双层层积聚苯胺（PANI）基复合纳米添加剂（如PANI-GO和PANI-ZnO）改性聚砜（PSf）基材层及/或聚酰胺（PA）活性层，制备了导电前向渗透膜（FOMs）。实验表明，PA-PG0.1膜在2V间歇电场作用下达到7.1 LMH的渗透性，且在真实水产废水中运行72小时后水回收率达61%，表现出优异的抗污性和稳定性，归因于电场增强的静电作用和空间位阻效应。

　　

林一丽|郑乃云|林俊佑|阮玉红

台湾高雄科技大学安全、健康与环境工程系，高雄

摘要

单层和双层改性是提高膜渗透性和抗污染性能的有前景的策略，但它们在导电正向渗透膜（FOMs）中的应用仍然有限。在这里，我们使用基于聚苯胺（PANI）的复合纳米添加剂来改性聚砜（PSf）基底层和/或聚酰胺（PA）活性层，从而开发出导电FOMs。系统评估了膜的渗透性和电导率，以及其在间歇施加2伏电压的电辅助正向渗透（e-FO）过程中的性能，用于处理和回收实际的水产养殖废水。在测试的FOMs中，用0.1 wt% PANI与氧化石墨烯（GO）复合改性的PA层（PA-PG0.1）实现了最高的通量，为7.1 LMH，其次是0.1 wt% PANI与氧化锌（ZnO）复合改性的PA层（PA-PZ0.1），通量为6.5 LMH。与原始FOM相比，这两种膜的逆向溶质通量较低，但界面电化学性质和氧化还原活性有所提高。使用含有药物和个人护理产品（PPCPs）以及海藻酸钠（SA）的合成废水，PA-PG0.1显示出更高的渗透性和更好的PPCP去除效果。这种改进归因于在电场作用下的静电相互作用和空间位阻增强。在实际的水产养殖废水长期过滤过程中，PA-PG0.1保持了更好的通量稳定性，在72小时后实现了61%的水回收率，而原始FOM仅为26%。这些结果表明，基于PANI的复合材料，特别是PANI-GO，是用于工程化导电FOMs的有效纳米添加剂，能够实现稳定的e-FO操作，以处理水产养殖废水并实现水资源回收。

引言

随着气候变化、人口增长以及对地表水和含水层的持续过度开发，可获取的淡水资源日益减少，全球水资源短缺问题日益严重[1]。水资源需求与供应之间的差距不断扩大，推动了能够从受污染水源中生产清洁高质量水的先进处理技术的发展。然而，主要为去除大量污染物而设计的传统处理工艺往往难以持续从复杂且变化多端的废水中生产出可再利用的水，可能需要增加化学和能源投入才能满足严格的再利用目标[2]。因此，基于膜的处理工艺因具有高分离效率、紧凑模块化设计以及在波动进料条件下能够提供更稳定的出水质量而受到越来越多的关注。这些工艺包括微滤、超滤、反渗透和正向渗透（FO）[3]、[4]。

在正向渗透过程中，水通过半透膜的传输是由进料溶液（FS）和更浓缩的抽取溶液（DS）之间的渗透压差驱动的[4]、[5]。尽管正向渗透在废水浓缩和混合海水淡化应用中具有前景，但其实际性能常常受到支撑层内部浓度极化（ICP）、逆向溶质扩散以及膜污染和生物污染的限制。这些因素降低了有效驱动力并影响了通量稳定性[6]、[7]。因此，人们投入了大量努力来开发在现实废水条件下具有改进传输性能和增强抗污染性能的FO膜（FOMs）。

导电FOMs作为一种有前景的抗污染方法出现，因为施加的电场可以调节污染物的沉积[8]。具体来说，电场可以调节膜表面的静电相互作用，从而减少带电污染物的附着并抑制生物膜的形成，进而提高通量稳定性[8]、[9]。聚苯胺（PANI）是一种有吸引力的导电聚合物，用于膜改性，因为它具有可调的电学性质、易于合成且成本相对较低[10]。除了导电性外，PANI还可以调节膜表面化学性质和界面性质，可能改善润湿性和抗污染性[11]。然而，PANI改性膜的实际应用可能受到机械强度有限、老化相关性质变化以及在恶劣化学条件下的脆弱性的限制，这些因素可能会影响其长期稳定性。因此，人们将PANI与互补的纳米材料结合，形成复合层，以增强机械强度、稳定功能性能并提高操作可靠性。

氧化石墨烯（GO）经常被用作增强纳米填料，因为其二维高纵横比结构可以加强复合层，并为与聚合物基体的相互作用提供较大的界面面积[12]。此外，GO含有丰富的含氧功能基团，这些基团可作为界面耦合的锚定点，并能够调节表面润湿性[13]。氧化锌（ZnO）纳米颗粒是另一种广泛使用的添加剂，因为它们具有化学稳定性并且易于掺入聚合物涂层[14]。ZnO可以通过其极性的金属-氧表面和容易形成的羟基来增强表面亲水性，从而促进水吸附和氢键形成，从而支持稳定水化层的形成[15]。ZnO还可以提高复合层的机械韧性，有助于在长时间运行过程中保持膜性能。

尽管对基于PANI、GO和ZnO的膜改性的兴趣日益增加，但大多数先前的研究都集中在材料筛选或单一组分的掺入上[11]、[15]、[16]。相比之下，对分层导电结构（特别是FOMs中的单层和双层设计）的系统性研究仍然有限。因此，这些结构对关键FO指标（包括渗透通量（J_p）、逆向溶质通量（J_s）和抗污染性能）的影响尚未得到充分理解。本文的主要贡献是对使用基于PANI的复合材料改性的导电FOMs进行了以结构为导向的评估，包括PANI-GO和PANI-ZnO，而不仅仅是关注任何单一添加剂。具体来说，我们研究了三个方面：（i）物理化学性质，包括功能基团、形态和元素组成；（ii）水渗透和分离性能；（iii）电化学性质。通过使用含有微污染物的合成废水和实际的水产养殖废水，在实验室规模测试中进一步验证了导电FOMs的通量稳定性和抗污染性能，以评估电辅助正向渗透（e-FO）的效果。总体而言，这项工作为导电FOMs的设计提供了见解，以实现从复杂废水中稳定、抗污染的水资源回收。

部分摘录

聚苯胺

聚苯胺纳米颗粒的合成方法按照Xu等人的报告[17]进行。简要来说，将过硫酸铵（APS，45.63克）溶解在1.0 M盐酸（HCl，128毫升）中制备氧化剂溶液。另外，将苯胺（18.23毫升）溶解在1.0 M盐酸（200毫升）中制备苯胺溶液。然后使用蠕动泵以20毫升/小时的速度将APS溶液加入苯胺溶液中。在冰浴中持续搅拌下进行聚合

ATR-FTIR、SEM和EDS

使用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）（Spectrum 100，PerkinElmer，美国）对改性材料和制备好的FOMs的表面功能基团进行了表征。FTIR光谱的测量范围为450至4000厘米^?1，光谱分辨率为4厘米^?1，每个光谱是32次扫描的平均值。

使用场发射扫描电子显微镜观察了PA选择性层的形态和PSf支撑层的横截面结构

功能基团组成分析

图1（a）和（b）展示了原始FOM和添加了优化剂量PANI基复合材料的FOM的ATR-FTIR光谱，分别显示了完整扫描（4000–450厘米^?1）和放大扫描（1800–450厘米^?1），用于功能基团的识别。所有制备的FOM在1585厘米^?1（芳香环中的C伸缩）、1488厘米^?1（芳香环中的CH₃–C–CH₃振动）、1291厘米^?1（不对称的O=S=O伸缩）、1241厘米^?1（C–O–C伸缩）和1150厘米^?1（对称

结论

成功合成了基于PANI的复合纳米添加剂，并将其掺入PA层和/或PSf层中，以提高膜的亲水性和电导率。在间歇施加2伏电压的情况下，改性的FOM在实验室规模测试中表现出改善的水渗透性、抗污染行为和水回收率。通量顺序为PA-PG0.1（7.1 LMH）> PA-PZ0.1（6.5 LMH）> PA-P0.05（6.1 LMH），所有改性的FOM都显示出增强的

CRediT作者贡献声明

林一丽：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理、方法论、研究、概念化。郑乃云：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据管理。林俊佑：研究、数据管理。阮玉红：研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）提供的财政支持，包括拨款111-2221-E-992-008-MY3和114-2628-E-992-002-MY3，以及国际实习试点计划（IIPP）（2024–2025财年）的支持。