自下而上的梯度自组装分子工程技术用于制备高效蓝色钙钛矿发光二极管

《Materials Today Energy》：Bottom-up gradient self-assembled molecular engineering for high-efficiency blue perovskite light-emitting diodes

蓝光有机无机杂化钙钛矿发光二极管通过引入深HOMO分子Ph-2PACz，实现电荷注入优化与缺陷钝化协同效应，分子自发形成底部梯度分布，抑制非辐射复合并调控结晶相，使峰值EQE达24.25%且稳定性显著提升。

　　

朱培超|袁芳|何帅琦|法瓦德·阿里|纳比尔·伊斯拉尔|沈亚楠|孙玉红|张松婷|吴普阳|梁家鑫|严立和|董华|吴照新

教育部物理电子与器件重点实验室及陕西信息光子技术重点实验室，西安交通大学电子科学与工程学院，中国陕西省西安市710049

摘要

蓝色钙钛矿发光二极管（PeLEDs）在效率和稳定性方面仍落后于红色和绿色钙钛矿发光二极管，主要原因是电荷注入效率低以及界面和材料内部的严重非辐射损失。本文提出了一种分子工程方法，通过将具有深最高占据分子轨道（HOMO）的分子（(2-(7H-二苯并咔唑-7-基)乙基)膦酸（Ph-2PACz）引入钙钛矿前驱体中，同时解决了这些问题。值得注意的是，Ph-2PACz分子在薄膜制备过程中会自发迁移，在钙钛矿层内形成独特的自下而上的浓度梯度分布。底部界面的富集分子层建立了高效的空穴注入路径，并通过膦酸基团与未配位的铅离子之间的配合作用有效钝化了表面缺陷。同时，分布在钙钛矿内部的分子调节了结晶动力学，抑制了小n值相的形成，促进了n=3-4相的生长，优化了能量传输。这种双功能修饰使得蓝色PeLEDs能够在488 nm处发光，其峰值外部量子效率（EQE）达到18.08%，最大亮度为3472 cd m^?2，并且显著提高了器件稳定性；同样的梯度工程方法还实现了496 nm处的高效器件，EQE为24.25%。这项工作为克服蓝色钙钛矿电致发光的效率瓶颈提供了一种多功能的分子级策略。

引言

有机-无机杂化铅卤化物钙钛矿是一类可溶液处理的晶体半导体[[1], [2], [3], [4], [5]]。这些特性，特别是其高的光致发光量子产率（PLQY）和可调的带隙，推动了钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的深入研究，为大面积、低成本和彩色饱和显示器及固态照明带来了新的机遇[[6], [7], [8], [9], [10]]。尤其是红色和绿色PeLEDs取得了快速进展，其外部量子效率（EQE）现已超过30%[[11], [12], [13]]，这一基准凸显了蓝色PeLEDs在性能上的显著差距。相比之下，对于白色光生成和全彩显示器至关重要的蓝色PeLEDs，其性能仍然明显落后[[14], [15], [16]]。这种性能差距根本源于蓝色发光所需的宽带隙。这一固有材料特性不仅增加了载流子复合的难度，还形成了阻碍电荷高效注入的巨大能量障碍，导致EQE低和使用寿命极短。

蓝色PeLEDs的性能限制源于两个相互关联的挑战：界面处的电荷注入效率低以及界面和准二维（quasi-2D）钙钛矿内部的严重非辐射损失。例如，缺陷态，尤其是卤素空位和未配位的Pb²⁺离子，作为非辐射复合中心，严重抑制了发光。最近，自组装单层（SAMs）在钙钛矿光电子学中受到了广泛关注，因为它们具有易于调节的分子结构和可定制的特性[[17], [18], [19]]。大多数基于SAM的策略侧重于修改界面结构的物理性质，以最小化PeLEDs中的能量障碍[[20], [21], [22]]。虽然这种方法有效改善了电荷注入，但过度关注界面往往忽略了钙钛矿内部缺陷介导的非辐射复合这一关键问题。在蓝色发光条件下，各种缺陷的形成仍然是主要的能量损失途径，仅靠界面层无法充分解决[17,19]。此外，在准二维系统中，不受控制的结晶往往导致不希望的相分布，不同n值相之间的能量传输效率低下，进一步限制了器件效率[19]。因此，迫切需要一种能够同时优化注入界面、钝化体相缺陷和控制相分布的综合性策略，但目前这一目标尚未实现。

在这项工作中，我们提出了一种综合的分子工程方法，旨在同时解决这些相互关联的问题。我们通过将定制的SAM分子（(2-(7H-二苯并咔唑-7-基)乙基)膦酸（Ph-2PACz）直接引入钙钛矿前驱体中来实现这一目标。选择该分子是因为其最高占据分子轨道（HOMO）能量约为?5.7 eV [23]，这与钙钛矿的价带相匹配，有利于空穴传输。关键的是，与传统SAM沉积方法不同，我们发现Ph-2PACz在薄膜形成过程中会自发迁移，形成独特的自下而上的功能梯度，在埋藏的钙钛矿/基底界面处浓度显著增加。这种梯度表现为底部界面的分子富集、内部浓度逐渐降低以及顶部表面的二次富集。这种空间可控的组织方式至关重要，因为它使同一分子能够在不同位置发挥不同的但互补的功能。在底部界面，富集层显著降低了空穴注入障碍；在内部，分散的分子通过强配位键有效钝化了未配位的铅离子，抑制了陷阱态的形成。同时，它们调节了结晶动力学，抑制了非发光小n值相的形成，促进了高效发射相（n=3-4）的生长，从而优化了能量传输过程。这种单组分、多功能梯度结构成功架起了界面工程和体相管理的桥梁。利用这一策略，我们制备出了在488 nm和496 nm处发光的高效PeLEDs，其峰值EQE分别达到了18.08%和24.25%，标志着钙钛矿电致发光技术的重大进展。

钙钛矿的基本光学性质

准二维蓝色钙钛矿薄膜是通过将苯乙基溴化铵（PEABr）、溴化铅（PbBr₂）、溴化铯（CsBr）、乙胺溴化物（EABr）和乙胺氯化物（EACl）溶解在二甲基亚砜（DMSO）中制备的，作为参考样品[[24], [25], [26], [27]]。对于目标样品，将Ph-2PACz分子引入钙钛矿前驱体中。如图1a和b所示，含有Ph-2PACz的前驱体溶液通过旋涂法涂覆在m-PEDOT:PSS上

结论

总之，我们证明引入深HOMO小分子Ph-2PACz可以有效提高蓝色PeLEDs的效率。在薄膜形成过程中，Ph-2PACz分子会自发迁移，在钙钛矿层内形成独特的自下而上的浓度梯度。在晶格中，这些分子调节了结晶动力学，促进了稳定的n=3和n=4相的形成，从而加速了载流子的传输并抑制了非辐射损失

材料

溴化铅（PbBr₂）和溴化铯（CsBr）从TCI公司购买。苯乙胺溴化物（PEABr）、2,4,6-三[3-(二苯基膦基)苯]-1,3,5-三嗪（PO-T₂T）、乙胺溴化物（EABr）、乙胺氯化物（EACl）和Ph-2PACz从西安聚合物光技术有限公司购买。二甲基亚砜（DMSO）和甲苯从Alfa Aesar公司购买。所有材料均按原样使用，未经进一步纯化。

标准钙钛矿溶液和薄膜的制备

PbBr₂、CsBr、EABr、PEABr、EACl溶解在DMSO中

CRediT作者贡献声明

朱培超：数据整理、研究、方法论、资源提供、初稿撰写。袁芳：资金获取、监督、撰写——审稿与编辑。何帅琦：方法论、撰写——审稿与编辑。法瓦德·阿里：方法论、撰写——审稿与编辑。纳比尔·伊斯拉尔：软件开发、撰写——审稿与编辑。沈亚楠：软件支持。孙玉红：撰写——审稿与编辑。张松婷：撰写——审稿与编辑。吴普阳：撰写——审稿与编辑。梁家鑫：撰写——审稿

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12474409、12374381、62275213）和陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2025JC-JCQN-076）的财政支持。同时，感谢西安交通大学仪器分析中心的J. Liu在UPS设备使用方面提供的帮助。