《Materials Today Nano》：Advanced Synchrotron Radiation Spectroscopy Driving Single-Atom Catalysis Research
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单原子催化剂（SACs）通过最大化金属原子利用率，结合均一催化与异质催化的优势，成为绿色化学工业的关键。本文系统综述了SACs的合成策略、结构设计原理及工业应用进展，重点阐述了同步辐射XAS技术在解析单原子分散状态、监测动态工作构型及揭示活性位点-支持体协同机制中的核心作用，并展望了基于先进辐射技术的定制化设计方向。
邓峰超|刘崇静|赵思瑞|楚永恒|冯宇涵|王振涵|李伟利|江龙|陈双明|宋莉
中国石油天然气集团公司管材研究院油气装备国家重点实验室，西安710077
摘要：
单原子催化剂（SACs）自发明以来因其高原子利用率和明确的活性位点而受到广泛关注和应用。作为表征单原子催化剂结构的关键技术，先进的X射线吸收光谱（XAS）在其研究和开发过程中发挥了重要作用。深入理解单原子催化剂的光谱特征与其微观结构和性能之间的关联对于揭示催化活性的起源以及推动其向高性能和高稳定性工业应用的转变至关重要。因此，本综述系统总结了SACs在可控合成、结构设计和实际应用方面的最新进展。更重要的是，它强调了以XAS为代表的先进同步辐射技术在识别单个原子及其衍生新型结构以及监测其在复杂环境中的真实工作状态方面的关键作用。最后，我们概述了在更全面和先进的同步辐射技术指导下，单原子催化剂在可编辑设计、功能定制和更深入实际应用方面的前景。
引言
催化作用是现代化学工业的“引擎”，因此在石油精炼、能源转换、环境保护和精细化学品合成等关键领域发挥着不可替代的作用1, 2, 3。随着全球对能源安全和环境污染问题的日益关注，开发具有高活性、选择性和稳定性的催化剂已成为推动绿色化学工业发展和实现“碳中和”目标的核心策略之一。长期以来，由于异质催化剂易于分离和回收，因此在工业中得到了广泛应用4, 5。尽管基于金属的纳米颗粒催化剂在工业中得到了广泛应用，但仍存在许多需要解决的挑战。在常见的纳米颗粒中，只有少量的表面原子可以作为反应的活性位点，而大部分金属原子未被利用。这不仅导致贵金属（如铂（Pt）和钯（Pd）的消耗量巨大和成本上升，还限制了催化活性和选择性的进一步提高。因此，“最大化金属原子的利用率”并使每个原子都能为催化作用做出贡献已成为催化科学领域的长期目标。通常认为，将活性金属组分缩小到单原子尺度是实现金属利用率最大化的途径。然而，零价金属单原子极其不稳定，需要支撑材料（如氧化物、沸石、碳、掺杂杂原子的碳等）通过配位原子（如O、C、N、S和P）与金属单原子形成化学键，以创建稳定的金属单原子位点。金属单原子及其局部配位环境共同构成了新型单原子催化剂，这种催化剂结合了均相催化（高原子效率和选择性）和异相催化（高稳定性和易于分离）的优点。这一概念的突破不仅在于将金属利用率推向理论极限（100%），还在于单个金属原子与支撑材料之间的独特强金属-支撑相互作用（SMSI），这种相互作用可以产生量子尺寸效应和独特的电子几何结构，从而赋予其卓越的催化性能6。因此，自提出以来，它迅速成为了一个热门的研究领域。
单原子概念的创新提出源于研究人员对贵金属催化剂（例如Pt、Pd、Rh）原子利用率最大化的不懈追求。经验表明，将纳米颗粒尺寸缩小到理论极限可以实现100%的原子利用率，从而充分释放材料的催化潜力。最早对单原子位点催化剂（SASCs）的关注可以追溯到20世纪60年代，当时Michel Boudart及其同事使用H2吸附等温线发现了一种负载量非常低的铂催化剂上几乎为1:1的H/Pt比例，证明了原子分散的Pt物种的存在7。1995年，Thomas等人意识到将有机金属配合物直接接枝到介孔二氧化硅MCM-41的内壁上可以生成具有高浓度、易于接触且结构明确的活性位点的催化剂。在此基础上，他们通过Ti-O配位将钛茂衍生催化剂前驱体附着在MCM-41的孔壁上，从而在MCM-41上锚定了原子分散的Ti1位点。值得注意的是，他们还将这种接枝方法扩展到其他元素，成功创建了高度分散的孤立四面体MO(VI)中心82O3支撑材料上的单个Pt和Rh原子，为研究人员提供了原子分散催化剂的直接视觉证据95H7O2)2和[PtMo6O24制备了Pt(A)/MgO和PtMo6/MgO催化剂8-。在623 K下观察到的Pt簇重构为原子分散结构以及EXAFS结果揭示，丙烷燃烧的催化活性源于当原子分散的Pt原子取代MgO晶格顶层的Mg时形成的扭曲尖晶石状局部结构10。2001年，Schneider等人开发了一种质量选择的软着陆方法，通过将大小选择性的钯簇Pdn（1≤n≤30）沉积在经过充分表征的MgO（100）薄膜上来制备模型催化剂。值得注意的是，反应选择性随簇大小的不同而变化。这项研究为小钯模型催化剂的选择性提供了原子级别的见解11123+离子，并发现低负载的Au3+离子比高负载的金纳米颗粒更有效地催化氢化反应，从而为以原子化为导向的催化剂设计奠定了基础1314，可以合理假设随着金属簇尺寸的减小，其能量降低，从而倾向于 favor 氧化物终止的表面。因此，具有高度分散的氧化钯纳米颗粒的介孔高比表面积支撑材料可能导致高效的催化活性。在此基础上，Li等人在2007年使用改性的表面活性剂模板法成功合成了定制的Pd-Al2O3催化剂。钯K边EXAFS分析显示，极低载量的样品（仅含0.03 wt%的Pd）在2.00 ?处仅显示四配位的Pd-O散射体，没有Pd-Pd信号。进一步结合AC-STEM表征结果，证明了极低钯载量可以生成原子分散的Pd(II)表面物种，这为烯丙基醇的选择性氧化提供了优异的活性151/FeOx催化剂，AC-STEM、XAS和FT-IR清楚地证实了负载在FeOx上的Pt在原子水平上是分散的。此外，观察到制备的催化剂在CO氧化和CO在H2中的优先氧化方面表现出优异的稳定性和高活性。在这项工作中，Zhang等人首次正式提出了单原子催化的概念，并将其定义为所有金属组分都以孤立的单金属活性位点的形式存在的负载金属催化剂。这些具有单个金属原子M分散在支撑材料上的材料被称为M1/Support，这意味着材料既是原子分散的又是异相的。此后，单原子位点催化剂的研究经历了爆炸性发展16。
部分摘录
传统实验室表征技术
自2011年正式引入以来，SACs由于其最大化的原子利用率和孤立的活性位点而受到广泛关注16, 17, 18。与不同大小的簇和纳米颗粒相比，SACs展现出更独特的结构特征，包括独特的活性位点、每个催化中心的均匀活性、灵活的形态、独特的电子结构以及可调的内在选择性，以适应不同的反应。
同步辐射技术指导单原子催化剂的合成
SACs的制备是将它们从基础研究推进到实际应用的关键驱动力。近年来，该领域的研究系统地从实现金属的原子级分散发展为三个相互关联的关键方向：增加单原子的密度以最大化活性位点的数量、开发适用于大规模生产的可扩展制备方法以及扩展可用于构建的材料库
同步辐射技术精确分析复杂的单原子结构
单原子催化剂中的金属原子主要通过杂原子键与载体表面结合。然而，每个分散的活性金属原子在各种支撑表面可能具有不同的配位环境。这些相互作用不仅会改变催化材料的吸附状态和能量学，还可能通过促进催化过程中的化学键活化来影响反应能量障碍。
结论与展望
总之，单原子位点催化剂（SASCs）领域取得了显著进展，为广泛的催化反应提供了前所未有的原子效率和可调的活性位点。然而，它们从研究实验室到实际工业应用的旅程仍处于起步阶段。弥合这一差距需要集中精力解决三个关键挑战。
(1)在单原子催化剂的合成中
单原子催化剂的未来发展
作者贡献
S.L.和C.S.构思并监督了本综述的撰写；D.F.C.、C.J.L.、S.R.Z.和Y.H.、C.准备了初稿和修订稿；Z.H.W.、L.L.和L.J.修订了论文；S.L.、C.S.和C.D.为这项工作获得了资金支持。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分得到了中国国家重点研发计划（2024YFA1509500）、国家自然科学基金（12322515, 12225508, U23A20121 和 12305370）、中国科学院 青年创新促进会（2022457）、安徽省自然科学基金（2308085Q A16）、中央高校基本科研业务费（WK2140250024 和 WK2060000099）、中国博士后科学基金（BX20220282 和 2022M720136）以及精密科学与
