通过激光空化喷丸技术提高Ti–30Zr–5Mo植入物的耐磨性能

《Optics & Laser Technology》：Enhancement of wear resistance in Ti–30Zr–5Mo implants via laser cavitation peening

激光空化 peening（LCPwC）处理使钛-30锆-5钼合金表面形成多相氧化物层（TiO?、Ti?O?、ZrO?），伴随α→β相变及残余压应力增加（从-74 MPa增至-179 MPa），表面硬度提升至403 HV，摩擦系数降低至0.12，磨损体积减少26.2%。

　　

王然|庄仁志|中野隆良|细田秀树|新富光夫|张晓伟|张德良|赵小丽

东北大学材料科学与工程学院，中国沈阳 110819

摘要

本研究采用无涂层激光空化喷丸（LCPwC）技术，通过激光与水的相互作用以及表面氧化作用，在Ti–30Zr–5Mo合金表面形成多尺度梯度结构，从而提高其耐磨性能，以适用于植入物应用。LCPwC处理的脉冲密度分别为10、50和100脉冲/平方毫米，形成的氧化层包含TiO₂、Ti₂O₃和ZrO₂。随着脉冲密度的增加，TiO₂的比例从76.8%降至56.9%，而Ti₂O₃和ZrO₂的比例分别从6.7%增加到20.9%和从5.1%增加到13.8%。氧化层具有纳米晶粒结构，平均晶粒尺寸从12.1纳米减小到9.1纳米，随后在较高脉冲密度下略有增加至9.5纳米，表明初期晶粒细化后晶粒生长受到限制。表面粗糙度从未经处理的合金的0.4微米增加到处理后的1.5–4.0微米，水接触角从64.9°增加到121.2–130.1°，表明表面疏水性增强。表面显微硬度从未经处理的合金的290 HV增加到处理后的360、392和403 HV，残余压缩应力从?74 MPa增加到?179 MPa。磨损测试结果显示，经过10脉冲/平方毫米处理的样品表现出更好的摩擦学性能，磨损体积减少了26.2%，磨损质量减少了50%，摩擦系数从0.56降低到0.12。这些改善主要归因于保护性氧化层的形成以及LCPwC引起的表面硬度提高。总体而言，LCPwC是一种有效提高Ti–30Zr–5Mo合金摩擦学性能的方法，为植入物表面改性提供了有前景的途径。

引言

全球人口增长以及创伤和肿瘤相关疾病的增加，加剧了对有效治疗肌肉骨骼疾病（包括骨质疏松症和关节病）的临床需求。人工骨植入物为修复骨缺损提供了有效解决方案，由于钛（Ti）及其合金具有高比强度、低弹性模量、非磁性、优异的生物相容性和出色的耐腐蚀性，因此成为首选材料[1]。锆（Zr）作为与Ti相似的IV族元素，通过固溶强化和与Ti的完全互溶性提高了合金性能，同时抑制了不良相的析出[2]。Ti和Zr的高氧化敏感性促进了合金表面致密氧化膜的形成，进一步提高了耐腐蚀性[3]、[4]。钼（Mo）作为一种强β相稳定剂，即使在低浓度下也能显著提高硬度[5]。因此，高Zr含量的Ti–Zr–Mo合金在生物医学应用中具有巨大潜力，尤其是在承重植入物方面[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

材料失效通常从表面开始，因此需要先进的表面改性技术来提高钛合金的机械性能和与表面相关的生物性能，以满足苛刻的生物医学应用要求[13]。诸如喷丸、氮离子注入和激光冲击喷丸（LSP）等表面改性技术已被广泛研究用于改善钛合金的表面性能。例如，Wang等人[14]通过喷丸和氮离子注入提高了TA15钛合金的疲劳性能，而Nair等人[15]采用无涂层激光冲击喷丸（LPwC）提高了Ti–6Al–7Nb（重量百分比）合金在模拟体液中的抗生物腐蚀性能。同样，Luo等人[16]和Zhu等人[17]报告称LSP显著提高了不锈钢和轴承钢的硬度和耐磨性。然而，诸如热应力引起的氧化膜裂纹[18]和处理后表面粗糙度过大[19]、[20]等限制，凸显了需要更温和、更精确的表面改性方法。

激光空化喷丸（LCP）是一种新兴的表面强化技术，它依赖于液体介质中空化气泡破裂产生的压力波和微射流[21]。与传统喷丸不同，LCP可以减少过度表面粗糙化和材料损伤，使其适用于生物医学植入物表面改性。先前的研究已经证明了LCP在改善镁合金[22]、Q235钢[23]和灰铸铁[24]表面完整性方面的有效性。然而，对于钛合金而言，LCP的应用仍然相对有限。Kuji等人[25]和Soyama等人[26]报告称，水下LCP处理后Ti–6Al–4V合金的表面完整性和疲劳寿命得到改善，而Zhang等人[27]和Ren等人[28]表明激光能量影响了残余应力、硬度和塑性变形深度。这些发现突显了LCP的多功能性；然而，其在高锆含量的Ti–Zr–Mo合金中的应用仍需进一步探索，特别是考虑到其独特的氧化行为。

在本研究中，无涂层激光空化喷丸（LCPwC）定义为在水中进行的基于激光的表面处理，不使用任何保护涂层，从而实现激光与水与金属的直接相互作用。由于Ti和Zr的高氧化敏感性，LCPwC对Ti–Zr–Mo合金特别感兴趣。与涂层辅助方法不同，LCPwC能够使激光诱导的空化场与合金表面直接相互作用，从而促进陶瓷氧化层的原位形成。这种氧化层结合诱导的残余压缩应力，有望提高表面硬度和耐磨性。它还可能影响与表面相关的生物反应，并有助于克服传统表面处理可能带来的表面完整性受损或粗糙度增加的问题。通过调整LCPwC的脉冲密度，可以调控氧化层的成分和分布，为改善钛合金在生物医学应用中的机械性能提供潜在途径。

本研究探讨了LCPwC对高锆含量Ti–30Zr–5Mo合金的影响，重点关注表面氧化层的成分、形态、微观结构和机械性能。通过使用三种不同的脉冲密度，我们研究了残余压缩应力、硬度提升、氧化层形成和耐磨性之间的关系。这项工作填补了理解LCP对可氧化钛合金影响方面的一个重要空白，并为优化其生物医学植入物应用的表面性能提供了见解。

材料

实验材料为锻造的Ti–30Zr–5Mo（重量百分比）合金，因其高锆含量而在LCPwC过程中易于形成氧化层。制备了尺寸为40毫米×32毫米×6毫米的矩形样品。如图1(a–c)所示，LCPwC处理应用于指定的表面区域，脉冲密度各不相同。

微观结构和相分析

如图2所示，LCPwC处理后，β{110}峰的强度增加。相比之下，α{101}峰的强度显著降低，表明表层发生了α→β相变[29]。此外，还检测到了TiO₂、Ti₂O₃和ZrO₂等氧化相，且随着脉冲密度的增加，TiO₂{111}峰的强度也随之增加。当脉冲密度从10增加到50时，TiO₂{111}峰的半高宽（FWHM）增加了33.4%

LCPwC过程中的氧化层形成

LCPwC过程中Ti–30Zr–5Mo合金表面氧化层的形成归因于水介质与水-金属界面极端热机械条件之间的协同作用，如图9(a)所示。聚焦激光照射时，相邻水的快速蒸发产生高温等离子体和空化气泡[25]。这些气泡的膨胀和剧烈破裂产生冲击波，导致局部塑性变形

结论

本研究探讨了在10、50和100脉冲/平方毫米脉冲密度下进行LCPwC处理后Ti–30Zr–5Mo合金的表面氧化和磨损行为。LCPwC通过氧化层形成、相变和机械性能提升的协同作用改善了合金的摩擦学性能。主要发现如下：

• (1)
  LCPwC诱导了多相氧化层（TiO₂、Ti₂O₃和ZrO₂）的形成以及表面的α→β相变

CRediT作者贡献声明

王然：撰写——原始草稿、研究、概念化。庄仁志：撰写——审阅与编辑、验证、方法论。中野隆良：撰写——审阅与编辑、验证、资金获取。细田秀树：撰写——审阅与编辑、验证。新富光夫：撰写——审阅与编辑、验证。张晓伟：撰写——审阅与编辑、验证。张德良：撰写——审阅与编辑、验证。赵小丽：撰写——审阅与编辑、撰写——原始内容

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52071068）、111项目（中国，编号：B16009）和JST-CREST（编号：JPMJCR2194）的财政支持。