利用大气等离子喷涂技术在陶瓷固体电解质上制备薄铜阳极集流体，用于无阳极固态电池 作者：Andre Borchers, Timo Paschen, Manuela Ockel, Florian Vollnhals, Cornelius Dirksen, Martin Muckelbauer, Berik Uzakbaiuly, George Sarau, J?rg Franke, Silke Christiansen

《Batteries》：Fabrication of Thin Copper Anode Current Collectors on Ceramic Solid Electrolytes Using Atmospheric Plasma Spraying for Anode-Free Solid-State Batteries Andre Borchers, Timo Paschen, Manuela Ockel, Florian Vollnhals, Cornelius Dirksen, Martin Muckelbauer, Berik Uzakbaiuly, George Sarau, J?rg Franke and Silke Christiansen

　　摘要：金属阳极在锂离子电池中比传统阳极材料（如石墨）或在钠离子电池中的硬碳具有更高的比容量和体积容量。然而，将金属阳极集成到固态电池中面临重大挑战，特别是在处理、界面稳定性和电池组装方面。无阳极固态电池（AFSSBs）通过消除预先安装的金属阳极来解决这些问题，而是在初始充电（形成）步骤中就地形成金属。在无阳极固态电池中，界面接触的质量尤为重要，因为接触不良会导致局部电流密度增加。因此，形成步骤中的初始金属镀层在决定阳极界面的均匀性和稳定性方面起着决定性作用。此外，传统的电池级铜箔（约10微米）比所需的库仑效率（C-rates）厚得多，并且难以用作独立的无阳极电流收集器，从而阻碍了无阳极固态电池的工业生产。在这篇论文中，我们展示了使用大气等离子体喷涂（APS）技术在陶瓷固体电解质LAGP（磷酸锂铝锗）和BASE（β-氧化铝固体电解质）上直接制造薄铜电流收集器，并获得了优异的界面接触。尽管工艺温度较高，但在扫描电子显微镜（SEM）或能量色散光谱仪（EDS）观察中未发现机械损伤、铜向固体电解质的扩散或界面处形成次生相。即使是厚度低至300微米的LAGP也成功镀覆，并随后用于镀层/剥离实验。最后，在1.4毫米厚的BASE样品的铜基底界面镀上了致密的钠金属。

1. 引言
使用金属锂或钠作为阳极可以显著提高电池的容量，相对于石墨或硬碳等现有技术材料而言。然而，金属阳极也有缺点，如高反应性和可能的表面钝化。这引发了对“无阳极”概念的兴趣，在这种概念中，活性离子储存在正极活性材料（CAM）中，而金属阳极在首次充电时进行镀层。这一概念的最大优点是理论上比锂金属固态电池（LMSSB）具有更高的比容量，因为在LMSSB中，部分锂储库可能不会参与循环，但仍会增加系统的重量和体积。在AFSSB中，需要在电流收集器（CC）和固体电解质（SE）的分隔层（SE）的界面处实现高质量的首次镀层，以形成均匀且无孔的金属层，防止由于寄生侧反应或不希望的化学机械效应导致的快速容量损失。CC|SE处需要大面积且贴合的接触，因为CC|SE处的不均匀接触会导致局部电流密度升高，从而导致过量镀层金属的加速积累和这些区域的局部压力增加。这可能会在电池单元中形成枝晶并导致短路。相关的可观察现象被称为临界电流密度（CCD）[1,2,3,4]，它反映了可以施加到电池的最大充电或放电电流。它强烈依赖于有效的界面接触面积和相关的电流限制效应，而不仅仅取决于电解质的整体传输性能，正如Eckhardt等人[5,6]所证明的。Alexander等人[7]实现了超过100 mA/cm2的CCD，用于混合离子和电子导电的锂石榴石。迄今为止，已经报道了多种方法来提高CC|SE处的界面接触质量。对于LMSSB和AFSSB，最常见的解决方案是施加外部压力。Krauskopf等人[8]和Zhang等人[9]表明，实现适当接触比率所需的压力约为10 MPa或更高，持续数分钟。其他方法包括使用ALD/CVD或湿化学[10,11,12,13,14]对陶瓷分隔层进行功能化，以增强锂的附着力，但这些方法增加了制造复杂性并涉及有害化学物质。物理气相沉积（PVD）可以用于在粗糙的SE表面上创建保形的金属CC或添加亲锂层或合金层，但速度慢且需要真空[15,16,17,18]。在这里，我们提出使用大气等离子体喷涂作为一种可扩展的制造方法，用于生产无阳极固态电池的电流收集器。与其他方法相比，等离子体喷涂可以快速在微米范围内的较大面积上镀覆铜层，而不需要真空或腐蚀性化学物质。两种不同的陶瓷SE都用等离子体喷涂的铜进行了涂覆。我们从贴合性、热稳定性、机械稳定性和化学稳定性方面评估了界面质量。我们研究了熔融铜颗粒在涂覆过程中的高温是否会导致与基底材料的次生相形成或铜向固体电解质的扩散。此外，我们展示了可以生产足够厚的铜CC，并且所镀铜的厚度可以小于现有的铜箔。最后，我们证明了可以在Cu|SE界面高质量地镀上钠金属，而不会损坏铜CC层或SE分隔层。

2. 材料与方法
2.1. 基底
从美国亚利桑那州图森的MSE Supplies LLC获得了300微米厚的Li1.5Al0.5Ge1.5O12（LAGP）基底，用于研究大气等离子体喷涂工艺对相对较薄的陶瓷固体电解质的适用性。德国赫姆斯多夫的Fraunhofer IKTS生产了厚度约为1.4毫米的平面、ZrO2增强的钠β-氧化铝固态电解质（BASE）。这种材料是通过固态反应制造的[19]。选择BASE进行钠镀层实验，并进行了后续的分析研究，因为钠金属在标准SEM/EDS分析中提供了强烈的元素对比度，从而可以直接识别镀层的金属层，与金属锂不同。在APS涂覆步骤之前，样品用P2000 SiC砂纸（3M，美国明尼苏达州圣保罗）进行了清洁。图1提供了本研究中使用的大气等离子体喷涂过程的概述，包括基底准备、铜原料粉末和涂覆程序。

2.2. 安装
对于大气等离子体喷涂过程，基底被安装在一个5毫米厚的铝基板上，该基板的凹槽深度为基底厚度加上额外的20微米。带有几个基底的样品架被一块0.5毫米厚的钢板覆盖，作为掩模。使用皮秒激光（Cepheus Workstation，德国Ottensoos）在掩模上切割出不同的形状。多轴平台将样品移动到等离子体喷涂喷头的下方。

2.3. APS涂覆过程
使用等离子体喷涂技术将薄铜层应用于各种陶瓷基底（参数详情见[20,21,22,23]）。所用等离子气体是氩气和0.25%氢气的混合物，以减少铜的氧化。电放电在大约9 kV的电压下点燃了等离子火炬。离解和部分电离的气体火焰通过高电流（170 A）和相对较低的电压（20 V）稳定下来。根据所选参数，气体流量在15到30 L/min之间变化。直径小于10微米的球形铜粉颗粒从两侧注入等离子火炬，使用氮氢气体混合物作为屏蔽来聚焦颗粒束。铜在基底上的涂层是通过多个颗粒堆叠形成的，这些颗粒根据其直径部分或完全熔化并被加速。已经证明，在广泛的大气等离子体喷涂工艺参数范围内，可以再现地实现超过10 MS/cm的电导率的沉积铜层。

2.4. 镀层过程
使用电池级质量的钠金属芯片（AOT Battery Equipment，中国厦门）作为对电极，特别是用于钠镀层实验。钠芯片的厚度约为450微米，位于直径为16毫米的30微米厚铝箔载体上。圆形钠芯片与矩形BASE基底之间的重叠面积约为1.6平方厘米。为了防止镀层过程中基底可能受损或因钠对电极的应用而受损，选择了1.4 ±0.2毫米厚的BASE基底。施加了约1.25 MPa的压力，持续2分钟，使得钠牢固地附着在基底上。对电极放置在一块钢板上，该钢板连接到恒电流仪的正极。铜层通过一个接触良好的探针连接到负极，以在整个铜片表面上均匀分布电流并避免将其穿透的风险。探针对铜片施加了约0.6 N的力。根据垫片的几何形状，即面积为4平方毫米的正方形垫片或半径为1毫米的圆形垫片（面积为3.14平方毫米），这在镀层过程中相当于0.15–0.19 MPa的有效接触压力。与其他实验相比，这是在镀层过程中施加的相对较低的压力[25,26,27]。使用Zennium恒电流仪（Zahner-Elektrik GmbH & Co. KG，德国克罗纳赫）和Thales XT软件（5.93）作为恒电流仪，在Cu|BASE界面施加2 μA的电流进行钠镀层。这相当于0.05 mA/cm2的比电流密度。在镀层的最初5小时内，观察到15 mV的恒定过电位，24小时后增加到184 mV（镀层结束）。转移的钠层的高度，假设是致密的钠金属，由以下公式给出[28]：
???=????·??·??·∫??·dt
其中，?? =96,453 C/mol是法拉第常数，?? =23 g/mol是钠的摩尔质量，?? =1是钠的价态，?? =0.971 g/cm3是钠金属的密度，∫?? ·dt =1.2 mAh/cm2，j和t分别是电流密度和镀层时间。根据公式（1），预计每mAh/cm2的镀层厚度为8.87 μm。在实验中，Cu|BASE界面镀层的厚度为1.2 mAh/cm2，相当于10.64 μm。钠可以通过标准EDS技术轻松检测到；因此，不需要无窗口系统或TOF-SIMS。

除了钠镀层实验外，还在LAGP基底上沉积的等离子体喷涂铜电流收集器上进行了恒电流锂镀层/剥离测量。实验采用双电极配置进行。为了准备锂对电极，将金属锂（99.9%，Sigma-Aldrich，德国达姆施塔特）熔化在放置在热板上的钢板上，然后将LAGP颗粒压入熔融锂中，在对电极侧建立锂储库。在铜侧施加了大约8.7 μA/cm2的恒定电流密度进行锂镀层，而在剥离过程中使用了大约2.5 μA/cm2的电流密度。初始镀层步骤进行了3小时，而所有后续的半周期被限制为1小时。循环使用BTS4000循环器（Neware Technology Limited，中国深圳）进行。

2.5. 表征
图2和图3中显示的FIB凹槽是使用CrossBeam 550（Carl Zeiss AG，德国奥伯科亨）或Amber X（TESCAN Group，捷克共和国）铣削的，分别配备了镓离子源或氙离子源。样品在惰性气体或真空条件下通过专用穿梭系统在手套箱和SEM之间传输，以避免氧化和污染。粗铣削时的光束电流为65 nA（镓）和500 nA（氙），后续抛光时的电流较低。成像是在Zeiss CrossBeam 550上进行，采用低kV模式。EDS成像（见图4a）和图2b中的线扫描是使用Ultim Max 170（Oxford Instruments，英国阿宾登）进行的，分别采用10 kV和5 kV的加速电压。图2. (a) LAGP上Cu的FIB横截面的SEM显微照片。(b) (a)中虚线区域的放大图像。(c) (b)中虚线沿线Cu和Ge的EDS信号。为了便于观察，Ge信号被增强以使其比Cu的信号更明显。图3. LAGP上涂覆Cu的界面区域的SEM显微照片。(a) 沿着较宽的界面距离展示了铜与基底之间的互锁情况。白色箭头表示图像的延续方向。蓝色高亮区域(1、2和3)显示为放大后的部分。(b) 使用优化参数处理的铜层，以实现薄涂层。图4. 在钠沉积后，使用APS在BASE样品上沉积Cu，沉积位置位于界面处。(a) 成功进行钠沉积后横截面的SEM图像及EDS插图。(b) 剥离的铜层。(c) 去除铜涂层后BASE表面剩余的钠。 (d) 24小时后，FIB沟槽中生长的钠金属。

3. 结果
尽管最小的样品厚度仅有300微米，但在等离子喷涂沉积后并未发现任何样品有明显的损伤（如断裂、裂纹或分层）。观察到铜层与陶瓷基底LAGP和BASE之间的良好粘附性。图2a显示了通过LAGP基底上的Cu的FIB横截面。铜层看起来均匀致密，表面有一些小的封闭孔隙和颗粒状铜结构。为了研究Cu|LAGP界面处的潜在化学反应、腐蚀或基底元素向铜中的扩散，进行了EDS线扫描（图2b,c）。这里，铜和锗的信号被用来代表这种过渡。仅观察到两个相，没有观察到额外的界面相。图2c中的EDS线扫描显示，铜和锗的信号在0.5微米以内有明显的过渡。在CASINO中模拟的EDS信号区域的相互作用区小于50纳米，这比观察到的信号变化要小得多。图3a更详细地展示了沉积的界面质量和互锁特性。即使在亚微米到100纳米范围内，小的几何形状和空腔也被喷涂的铜填充（见(a)中的高亮区域及相应的放大部分1、2、3）。这证明了等离子喷涂过程能够实现的实际接触面积与几何接触面积相当，甚至可能更大[29]。虽然图2和图3中某些区域的铜层微观结构类似于铸造或轧制的铜[30]，但在其他区域则表现为堆叠和冷压成型的致密铜颗粒。图3b显示了等离子喷涂铜的最小厚度约为2-3微米。在这个样品部分，喷涂的铜呈现出表面光滑的结构，厚度变化在±0.5微米范围内。

根据第2.4节描述的电镀测试，证明了等离子喷涂沉积法适用于制造适合固体电解质的电流集流体，这对于无储液池固态电池的高质量初始循环至关重要。图4显示了沿Cu|BASE界面沉积的钠金属的横截面。成功地形成了一个均匀的金属钠层，并带有少量空腔（a）。在FIB沟槽内，钠层均匀沉积，厚度约为10微米，符合方程(1)的预期。可以在铜层内部及其表面上找到钠。使用镊子将铜层从镀层钠层上完整地剥离下来（图4b）。图4c显示了去除铜层后的电镀区域。尽管可以观察到一些地形变化，但在铜和BASE基底之间几乎所有地方都沉积了钠。图4d显示了初次铣削后24小时内从FIB沟槽中生长出的金属钠。图5显示了93次电镀/剥离周期内的电压曲线。整个实验过程中观察到稳定的循环行为和一致的过电位，表明等离子喷涂铜电流集流体与固体电解质之间的界面非常坚固和稳定。在整个循环期间未检测到短路或快速降解的迹象。

4. 讨论
在本文中，我们展示了通过大气等离子喷涂成功制备了用于无阳极固态电池的铜电流集流体，并在如此制备的Cu|BASE界面上成功电镀了钠金属层。这表明该界面具备用于无储液池固态电池所需的基本属性，包括层本身的均匀性、在高温涂层条件和电镀条件（如内部电镀应力）下的稳定性。电镀的钠层厚度与转移的电量一致，并且处于适用于固态电池的正确数量级。几乎在喷涂铜集流体下方的所有区域，电镀都取得了成功。图2中观察到的两个不同的灰度对比区域对应于铜涂层和固体电解质基底，表明在APS过程中没有形成可见的界面相。尽管熔融铜颗粒在撞击时的温度较高，但界面处既没有明显的化学反应，也没有导致可检测合金形成的扩散现象。这表明该过程在沉积条件下保持了两种材料的化学完整性。本研究中获得的铜层厚度（图2和图3）表明，APS不仅可以用于制备相对较厚的电流集流体（8-12微米，这是先进铜涂层的典型厚度[31,32,33]），还可以制备厚度在2-3微米范围内的较薄层。鉴于铜的高密度（8.96克/立方厘米[12]）及其在其他能源相关应用中的日益增长的需求，这种能力尤其具有重要意义。虽然图2和图3中某些区域的铜层微观结构类似于铸造或轧制的铜[30]，但在其他区域则表现为堆叠和冷压成型的致密铜颗粒。图3中的通道对比度表明形成了多晶微观结构，这种结构独立于原始颗粒的大小和形状。图3b显示了等离子喷涂铜的最小厚度约为2-3微米。在这个样品部分，喷涂的铜呈现出表面光滑的结构，厚度变化在±0.5微米范围内。

为了证明等离子喷涂沉积法适用于制造适合固体电解质的电流集流体，从而实现高质量的无储液池固态电池初始循环，进行了电镀测试（如第2.4节所述）。图4显示了沿Cu|BASE界面沉积的钠金属的横截面。成功形成了一个均匀的金属钠层，并带有少量空腔（a）。在FIB沟槽内，钠层均匀沉积，厚度约为10微米，符合方程(1)的预期。可以在铜层内部及其表面上找到钠。使用镊子将铜层从镀层钠层上完整地剥离下来（图4b）。图4c显示了去除铜层后的电镀区域。尽管可以观察到一些地形变化，但在铜和BASE基底之间几乎所有地方都沉积了钠。图4c右下部的结构可以归因于用镊子剧烈去除铜层所致。图4d显示了初次铣削后24小时内从FIB沟槽位置生长出的金属钠。图5显示了93次电镀/剥离周期内的电压曲线。在整个实验过程中观察到稳定的循环行为和一致的过电位，表明等离子喷涂铜电流集流体与固体电解质之间的界面非常牢固和稳定。在整个循环期间未检测到短路或快速降解的迹象。

5. 讨论
本文展示了通过大气等离子喷涂成功制备了无阳极固态电池的铜电流集流体，并在所制备的Cu|BASE界面上成功电镀了钠金属层。这表明该界面具备了用于无储液池固态电池所需的essential properties。这些属性包括层本身的均匀性、在高温涂层条件和电镀条件（如内部电镀应力）下的稳定性。电镀的钠层厚度与转移的电量一致，并且处于适用于固态电池的正确数量级。几乎在喷涂铜集流体下方的所有区域，电镀都取得了成功。图2中观察到的两个不同的灰度对比区域对应于铜涂层和固体电解质基底，表明在APS过程中没有形成可见的界面相。尽管熔融铜颗粒在撞击时的温度较高，但在界面处既没有明显的化学反应，也没有导致可检测合金形成的扩散现象。这表明该过程在沉积条件下保持了两种材料的化学完整性。本研究中获得的铜层厚度（图2和图3）表明，APS不仅可以用于制备相对较厚的电流集流体（8-12微米，这是先进铜涂层的典型厚度[31,32,33]），还可以制备厚度在2-3微米范围内的较薄层。鉴于铜的高密度（8.96克/立方厘米[12]）及其在其他能源相关应用中的需求不断增加，减少阳极电流集流体的厚度是一种有效策略，可以降低电池质量并提高比能量。虽然先前的研究表明，通过磁控溅射沉积的超薄铜层（厚度达到500纳米）可以显著提高比能量[34]，但在无储液池配置下，微米级铜层在反复锂或钠电镀和剥离过程中的机械稳定性仍然是一个未解决的问题。尽管本研究中使用的固体电解质厚度（300微米）超过了实际电池设计的目标范围，但目前的 risultati 提供了有关APS在粗糙陶瓷表面上制备电流集流体适用性的宝贵见解，并且应该可以推广到更薄的SEs。对于竞争性的固态电池设计，通常认为分隔层厚度在20-30微米范围内是必要的，以实现与传统锂离子电池相当的重量和体积能量密度[12,35,36]。尽管本研究尚未解决这一目标厚度范围的问题，但大气等离子喷涂与机械脆性陶瓷基底的兼容性表明，它是未来研究更薄固体电解质的重要工艺前提。与基于真空的技术或依赖复杂中间层的方法相比，APS能够在不需要额外的化学处理步骤或辅助材料的情况下实现快速沉积。铜层对未抛光的固体电解质表面的贴合性表明，该技术非常适合处理陶瓷电解质中常见的表面粗糙度。钠金属电镀实验进一步突显了等离子喷涂铜电流集流体的界面质量。值得注意的是，本研究中的钠电镀实验是在循环过程中相对较低的外部压力（大约0.15-0.19 MPa）下进行的，这远低于文献中通常用于在固体电解质界面实现稳定钠或锂金属循环的压力[25,26,27]。在这些先前的工作中，通常需要在许多电镀/剥离循环过程中保持较高的压力，以保持界面接触并抑制化学机械降解。在本研究中，施加的压力足以在Cu|SE界面实现均匀的初始钠电镀，但尚未解决长期循环稳定性问题。因此，预计在重复电镀和剥离过程中可能需要更高的压力，以适应形态演变、应力积累和金属阳极的潜在界面降解。尽管如此，在如此低的压力下实现均匀且致密的初始钠沉积的能力仍然是一个显著的结果。这表明，适合形状且机械互锁的等离子喷涂铜电流集流体有效地减少了形成步骤中的电流限制效应，从而降低了在电池操作开始时建立高质量界面接触所需的压力。铜与固体电解质之间的紧密接触可能增加了有效界面面积，超出了理想的几何界面面积，从而减少了局部电流密度。这种效应可能有助于在相对较低外部压力下观察到的致密钠层的均匀生长。测量得到的钠层厚度与方程(1)预测的值一致，并且在整个铜涂层区域显示出平面形态（图4），表明电化学活性均匀。图4b中观察到经过长时间电镀后，聚焦离子束沟槽中出现了钠的蠕动，这表明沉积的钠层内部存在应力。这些应力可能有助于在初始电镀过程中填充Na|SE边界处的界面空隙。然而，铜-电解质界面处的纳米级机械互锁是否足以提供足够的粘附力，以防止长时间循环过程中的分层，仍有待澄清。未来需要使用更薄的固体电解质基底和重复的电镀/剥离循环来评估等离子喷涂电流集流体的长期机械和电化学稳定性。总体而言，结果表明，APS提供了一种有前途且相对简单的途径来制备具有明确厚度、良好界面接触和低处理复杂性的电流集流体。与溅射、热蒸发或电子束沉积相比，该技术结合了快速处理和可扩展的材料处理能力，同时实现了相当的界面质量。这些特性使得APS成为进一步研究无阳极固态电池（例如多孔陶瓷支架架构[12,28,37,38]或在电池制造中与其他喷涂技术结合[39,40,41]的候选方法。