《Biomass and Bioenergy》：Biochar as UV stabilizer in polylactic acid: A multi-technique differential scanning calorimetry analysis
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紫外线防护下生物炭与碳黑填充PLA的降解机制及热力学分析：研究对比了10wt%生物炭（BC）与1wt%碳黑（CB）填充PLA的400h紫外线暴露行为，发现BC在200h后快速降解，而CB持续有效。DSC-TMDSC分析表明BC促进PLA形成热稳定性较差的结晶相（玻璃转变温度降低46.4°C，结晶度升高至3.5%），其微米级粒子导致界面应力集中加速局部降解。结论指出颗粒尺寸差异是性能差异的主因，纳米级BC可提升防护效果。
伊万·D·埃尔南德斯-查尔帕克（Yvan D. Hernandez-Charpak）
CIPP-CIPEM集团，安第斯大学工程学院机械工程系，哥伦比亚波哥大Cra 1 N° 18A – 12，邮编111711
摘要
在400小时的紫外线照射（0.89 W/m2）下，将填充了生物炭的聚乳酸（10 wt%）与填充了炭黑的体系（1 wt%）进行了比较。生物炭在200小时内保持了其性能，之后开始迅速降解；而炭黑则提供了持续的保护作用。多种技术的差示扫描量热法（DSC）分析显示，生物炭会促进某些热稳定性较差的晶体相的形成：（1）玻璃化转变温度下降（从53.9°C降至46.4°C），（2）结晶度增加（从0.3%升至3.5%），（3）在动态差示扫描量热法（TMDSC）中观察到结晶组分的损失。由于生物炭的粒径较大（约50 μm），而炭黑的粒径在20-50 nm之间，因此生物炭会在界面处产生应力集中，从而加速局部降解。这解释了文献中观察到的现象：尽管生物炭提高了结晶度，但并未改善材料的整体性能——因为其形成的晶体结构具有较低的分子量。因此，为了达到与炭黑相当的保护效果，减少生物炭的粒径至关重要。
引言
全球变暖和人口增长要求我们在提高日常工艺效率的同时，采取行动减少对环境的影响。塑料工业在影响和减少环境问题方面扮演了重要角色[1,2]。从基于石油的聚合物向生物基聚合物的全球转型，使聚乳酸（PLA）成为可持续塑料应用的主要候选材料。PLA通过糖类的发酵从可再生植物资源中制备，具有生物降解性、生物相容性以及与传统聚合物相当的热塑性加工性能。然而，PLA容易受到环境因素的影响，尤其是紫外线引起的光降解，这严重限制了其在户外、农业及需要长期耐候性的应用场景中的使用[3]。
理解和减缓PLA的光降解不仅是一项学术研究，也是实现其可持续性潜力的关键。如果没有有效的紫外线稳定措施，PLA在户外暴露几个月内就会经历剧烈的机械性能下降，使其不适合用于从农业地膜到耐用产品等各种应用。因此，开发能够保持PLA生物降解性和可持续性的紫外线稳定策略至关重要[[3], [4], [5]]。
PLA的光降解通过两种已充分研究的分子机制进行：主要降解途径是Norrish II光解反应，这是一种直接的光化学反应，其中紫外线辐射（尤其是400 nm以下的波长）激发PLA主链中的羰基，通过六元过渡态引发链断裂。这一过程在新形成的链末端产生碳-碳双键（C=C）和过氧化氢基团（O-O-H），从而形成易于进一步氧化的反应活性位点[3,6]。次要降解机制是通过自由基介导的光氧化反应，其中在初级光解过程中形成的过氧化氢基团分解产生自由基。这些自由基在聚合物基质中传播，抽取氢原子并产生更多的过氧化氢物种，从而引发自加速的链反应。这两种机制的结合导致聚合物分子量和机械性能的快速恶化[4]。
PLA光降解的速率非常快。Janorkar等人记录到，在仅12小时的紫外线照射下，PLA的数均分子量从110,000 Da降至4000 Da，分子量损失达到了96%，几乎完全断裂[7]。这种极快的降解速度远远超过了大多数基于石油的聚合物，凸显了开发有效紫外线稳定策略的紧迫性。Gardette等人观察到，在照射的前20小时内，紫外线照射的PLA在250至400 nm波长范围内的吸光度迅速下降，这是由于色素团通过光氧化链断裂被破坏[5]。重要的是，在紫外线降解过程中，分子量分布保持单峰分布，表明链断裂是随机的，而非在特定位置发生[7]。
这些分子层面的变化表现为严重的机械性能下降。在加速的紫外线照射下，PLA的拉伸强度在200-400小时内损失了50-70%，使其不适合用于承重应用[4], [5], [6]。无定形聚合物的玻璃化转变温度作为分子量的关键指标，在紫外线照射过程中逐渐降低，反映了链末端的积累和分子量的减少[8]。同时，由于较短的链段获得了足够的移动性，结晶度通常会增加[8,9]。这种看似矛盾的现象——结晶度增加的同时机械性能下降——实际上是紫外线诱导的分子量降解的关键机制特征。
传统的PLA紫外线稳定方法使用炭黑作为颜料和紫外线吸收剂。炭黑的有效性源于其纳米级的粒径（通常为20-50 nm）和强紫外线吸收特性，这使得光线在整个聚合物基质中均匀分布。当炭黑的质量占比为1-2 wt%时，它可以提供足够的紫外线保护，同时保持可接受的机械性能[10]。然而，炭黑主要来源于石油原料（尤其是重油和煤炭）的不完全燃烧，这引发了关于其生命周期可持续性的担忧，与其生物基来源相矛盾。炭黑的制造过程能耗高且会产生大量温室气体排放，从而削弱了采用PLA的环境效益[11]。
生物炭（BC）是有机废物热化学转化的副产品，其应用范围从土壤修复到聚合物填料都有涉及[12]。气化（即控制供氧）和热解（即限制供氧）是最常见的两种热化学转化方法（温度低于500°C），产生的副产品包括液体生物油、富含氢的合成气、固体生物炭和热量。生物炭是一种含碳材料，其物理、机械、化学和形态特性取决于起始原料和加工条件[13]。原料种类繁多：木屑、农业废弃物和食品加工废弃物都可以作为前体。这种多功能性使得可以利用当地可用的废弃物进行生物炭的生产，从而创造循环经济的机会，并封存原本会分解并释放二氧化碳的碳[14,15]。
然而，生物炭在聚合物基质中的性能存在显著差异。Hernandez-Charpak等人发现，生物炭的效果很大程度上取决于原料类型：含有6.0%水分的乳制品废弃物衍生的生物炭在熔融加工过程中会导致PLA严重水解，而含有2.5%水分的木屑衍生生物炭则几乎没有不良影响[16]。这种对水分的敏感性突显了生物炭预处理和表征的重要性。更根本的是，Haeldermans等人观察到，虽然生物炭的添加提高了PLA的结晶度，但并未显著改善其机械性能[17,18]，这一矛盾的结果表明生物炭可能促进了与未填充或炭黑填充体系不同的晶体结构的形成[16,19]。这一观察提出了关于生物炭与PLA相互作用的关键机制问题，目前文献中尚未有明确的答案。
尽管人们对生物炭作为可持续紫外线稳定剂的兴趣日益增加，但其基本机制仍不完全清楚。最关键的知识空白在于生物炭颗粒特性（尤其是粒径分布和形态）与紫外线照射下聚合物降解行为之间的关系。Hernandez等人报告称，生物炭颗粒的平均直径为21-25 μm，形态多样，范围从5-50 μm不等[16]。这种较大的粒径比商业炭黑纳米颗粒（20-50 nm）大2-3个数量级，从而在聚合物基质中形成了截然不同的界面环境[[14], [15], [16], [20]]。
已知较大的颗粒在聚合物基质中会产生应力集中和分子排列紊乱的区域[5]。在数十微米厚的生物炭-PLA界面处，这些界面效应可能会显著改变紫外线照射下的局部降解动力学。由此提出假设：虽然生物炭能有效吸收紫外线辐射（类似于炭黑），但其较大的粒径可能会在界面区域加速光氧化链断裂过程。这些降解的界面区域可能会积累较短链段的分子量分布，这可能解释了观察到的结晶度增加但性能并未相应改善的现象[16,17,21]。
验证这一假设需要能够检测界面分子量变化并基于热稳定性和形成机制区分晶体相的分析技术。虽然通过凝胶渗透色谱法直接测量分子量是理想的，但可能无法捕捉到空间上的不均匀降解过程。然而，差示扫描量热法（DSC）——尤其是结合传统热分析、Avrami结晶动力学和温度调制DSC等互补技术使用时——可以提供分子量变化和晶体相特性的多种独立信息。
玻璃化转变温度（Tg）是无定形聚合物分子量的敏感指标，随着链断裂的增加，玻璃化转变温度会可预测地降低[6,8]。紫外线照射过程中的结晶度演变反映了降解引起的链移动性（促进结晶）与机械完整性损失之间的平衡。从结晶动力学得出的Avrami指数提供了关于晶体生长维度和空间限制的信息——指数大于3表示三维球状生长，而指数降低则表明生长环境受到限制，这通常与不均匀的分子量分布相关[[22], [23], [24]]。最重要的是，温度调制DSC可以将总热流分为可逆（平衡转变）和不可逆（动力学过程）两部分，从而区分在动力学控制下形成的热稳定晶体相和在平衡条件下形成的不太稳定的晶体相[23,25]。
本研究采用多种DSC技术来阐明生物炭在PLA中随时间变化的紫外线保护机制。为此，将使用DSC和温度调制DSC（TMDSC）来关联界面降解、晶体相的形成以及生物炭和炭黑之间的粒径差异。
材料与方法
PLA 4043D由Nature Works（美国明尼苏达州米内顿卡）提供。用于实验的生物炭来自Green Engineering SAS（哥伦比亚布卡拉曼加），该生物炭由中果皮纤维残渣制成，经过650°C、约30分钟的热解处理，然后过筛至粒径小于100 μm。表1展示了所得生物炭的表征结果。
所有材料在复合前均在70°C下干燥24小时。生物炭复合材料是通过Brabender双螺杆挤出机按质量比10%混合制备的。
结果与讨论
图1显示了紫外线老化过程中机械性能的变化。正如预期的那样，添加生物炭后，材料的初始机械性能有所下降[14,16]。然而，与纯PLA相比，添加了生物炭和炭黑的样品在紫外线照射下的性能保持得更好。据报道，这种热解后的原料含有少量元素矿物，但氧含量适中偏高[29]，因此应能提供足够的紫外线保护效果[30,31]。
结论
本研究制备了含有炭黑和棕榈废弃物衍生生物炭的深色PLA复合材料，以分析其抗紫外线性能。生物炭在200小时内保持了热稳定性和机械性能，之后开始显著降解；而炭黑在整个400小时内提供了持续的保护。结合常规和温度调制DSC分析的结果表明，降解过程是由颗粒大小驱动的界面降解机制，具体过程如图5所示。微米级的生物炭颗粒在PLA基质中形成了界面应力区。
手稿制备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本稿件时，作者使用了Claude 4.5 Sonnet工具来优化图形、语言和文本结构。使用该工具/服务后，作者对内容进行了必要的审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
资助
作者感谢安第斯大学机械工程系对本次实验提供的财务支持。
致谢
作者感谢Green Team Engineering的创始人Gonzalo Jaimes提供的生物炭，感谢学生Paula Sanchez的帮助，以及Rochester理工学院的Christopher Lewis教授、安第斯大学的Jorge Alberto Medina教授和Andres Gonzalez教授的建议。最后，还要感谢安第斯大学对研究的支持，特别是实验室工作人员Juliana Laserna、Fabian Presiga、Gerardo Hidalgo和Julian的支持。
