《Biomass and Bioenergy》：A technical approach to the “zero waste” concept: Biofunctional mesoporous carbon derived from rose oil pomace for applying in 2,4-dichlorophenoxyacetic acid depollution
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本研究将玫瑰油残渣转化为活性炭吸附剂，用于去除水体中的2,4-D。实验表明其吸附动力学符合伪二级模型，Langmuir等温线模型预测最大吸附量为420 mg/g，吸附机制包括π-π相互作用、疏水作用及氢键等，热力学分析显示吸附为自发、吸热且以物理吸附为主，验证了该材料在环境治理中的可行性。
哈桑·萨伊格利（Hasan Say??l?）|古尔巴哈尔·阿克卡亚·萨伊格利（Gülbahar Akkaya Say??l?）
土耳其巴特曼大学（Batman University）技术科学职业学院，化学与化学过程技术系，巴特曼，72100
摘要
利用工业和农业废弃物生产新的吸附剂可以为循环经济以及工业和农业生产中的“零废物”理念带来显著推动。受此启发，本研究将主要用于生产香水行业所需精油的大马士革玫瑰（Damascus rose）回收利用，将其转化为具有附加价值的材料。本研究首次报道了利用玫瑰油渣活性炭（ROPAC）吸附受污染水中的目标污染物2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）的过程。2,4-D的吸附动力学符合伪二级动力学模型（R2 ≥ 0.99），实验值（q_exp）与理论计算值（q_cal）的高度吻合进一步证实了该模型的适用性。平衡数据最好用朗缪尔吸附等温线来表示，在328 K时，ROPAC的最大2,4-D吸附容量为420 mg/g。吸附前后的表征研究表明，2,4-D在ROPAC上的吸附机制较为复杂，包括π-π相互作用、芳香表面的疏水吸引力，以及受pH值影响的氢键和静电相互作用，同时孔隙填充也起到了作用。热力学分析表明2,4-D的吸附过程是自发的、吸热的且具有正向熵变（ΔG? < 0），ΔH?为22.55 kJ/mol，支持物理吸附机制。总之，这项研究强调了新制备的活性炭作为高效去除受污染环境中2,4-D除草剂的潜在价值。
引言
多年来，化妆品行业一直是高附加值且持续发展的制造业之一。玫瑰油作为一种广泛用于化妆品和香水行业的原料，因其美丽而浓郁的香气而备受青睐[1]。大马士革玫瑰（Rosa damascena）是主要用于生产玫瑰水和玫瑰油的玫瑰品种[2]。玫瑰油是香料行业中最昂贵的原料之一，临床研究证实它能有效缓解多种生理和心理问题，如缓解疼痛、调节血液氧合、缓解抑郁和月经不调，并具有抗真菌和抗菌作用[3,4]。根据土耳其农业和林业部的数据，大马士革玫瑰的种植及玫瑰油的生产始于15世纪，如今在土耳其西南部地区大规模进行。2025年，伊斯帕塔省（Isparta）的玫瑰种植面积为35,534公顷，与其他省份合计达到38,500公顷[5,6]。根据土耳其工业和技术部的《玫瑰油种植与产业发展可行性报告》，土耳其每年从玫瑰种植中收获约6600吨玫瑰花，这些玫瑰花被送往玫瑰油工厂以提取精油、玫瑰水和玫瑰浓缩物[7,8]。这些废弃物不应被视为无价值或垃圾，而应转化为有价值的材料，这对环境和经济都有显著益处。
除草剂是一类用于提高农业生产力、消除杂草和不需要植物的化学化合物。除草剂对地表水的污染是全球普遍存在的问题，而且水生系统和地下水中的除草剂浓度呈上升趋势[9]。2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）由于其成本效益、高效性和对阔叶杂草的选择性，是农业、森林、湿地和草坪中最常用的氯化除草剂之一[10]。它是20世纪40年代最早投入商业应用的合成除草剂之一，目前至少有1500种产品使用它作为主要成分。其主要生产国包括美国、俄罗斯以及南美洲和欧洲等地[11,12]。2,4-D在农业用地使用后，会通过渗漏进入地下水，也会因降雨通过地表径流进入地表水[13]。由于2,4-D具有生物累积性，其对环境和生物体的污染非常严重。国际癌症研究机构（IARC）指出这种有害化学物质有可能导致人类癌症[14]，美国环境保护署（EPA）规定的饮用水中2,4-D允许浓度为70 μg/L[15]。大量文献研究表明，2,4-D还具有免疫抑制、致畸、神经毒性、肝毒性和遗传毒性[16]。鉴于其上述危害性，采取有效方法降低2,4-D暴露风险至关重要。
从水源中去除2,4-D是一个极其重要的问题，可以通过常见的物理、化学和生物技术实现，如化学氧化、电凝聚、生物修复、光催化、高级氧化过程、膜过滤、电化学光催化、植物修复和吸附[17]。在上述技术中，吸附法因其简单性、能耗低、二次污染少以及高效的污染物/微污染物去除能力而成为最合适的选择[18]。此外，吸附技术通常被认为是低成本工艺；成本主要取决于吸附剂的购买价格，吸附剂成本可能占运营成本的70%[19]。因此，开发可行的吸附工艺在很大程度上取决于吸附剂的选择。吸附过程中最常用的吸附剂是活性炭（AC），而且对高性能和可持续活性炭的需求日益增加。活性炭因其成本效益、先进的孔结构和大表面积而在废水处理中得到广泛应用[20]。
生物废弃物是一种由纤维素、半纤维素和木质素组成的木质纤维素材料，具有很强的结构特性，使其成为制备活性炭的首选原料。利用这种天然且可生物降解的资源符合对环保方法日益增长的需求，通过这种回收方式减少了废物产生和碳足迹[21]。最近的研究考察了多种生物质废弃物，如枣椰树叶[22]、核桃壳[23]、橄榄核[24]、扁豆加工废弃物[25]、橙子果肉[26]、芝麻壳[27]、栗子壳[28]、枣椰棕榈纤维废弃物[29]等，用于制备去除2,4-D的活性炭吸附剂。
在本研究中，首次将玫瑰油渣（玫瑰油工业的丰富副产品）作为活性炭的前体引入。选择这种新型生物质具有重要的科学意义，因为活性炭的物理化学性质很大程度上取决于前体材料的组成和结构。作为木质纤维素生物质，玫瑰油渣预计能为化学活化后形成多孔结构提供良好的碳框架。此外，其内在的有机组成有望促进与目标污染物（如2,4-D）的相互作用。与常见的生物质来源不同，玫瑰油渣在吸附应用中的利用尚未被探索过，因此有可能揭示新的结构-性质关系和吸附行为。此外，这种废弃物的增值利用符合可持续发展目标，将未充分利用的工业副产品转化为具有附加价值的吸附剂。进行了参数研究以探讨影响2,4-D吸附的关键因素（如ROPAC用量、2,4-D与ROPAC的接触时间、溶液pH值和初始2,4-D浓度）。在每次实验中只改变一个参数，其他参数保持不变，从而评估该参数对吸附效率的影响。通过分析吸附动力学、等温线和热力学参数阐明了2,4-D在ROPAC上的吸附机制，并评估了实际应用的可行性。进行了详细的表征研究以了解ROPAC的基本物理化学性质，并阐明了2,4-D的吸附机制。还进行了脱附研究以测试吸附剂的使用可重复性。
材料
玫瑰油渣（ROP）来自马尔丁省（Mardin province）的一家玫瑰油加工厂。氢氧化钠（NaOH；98%）、盐酸（HCl；25%）、乙醇（C?H?OH；≥99.9%）、2,4-二氯苯氧乙酸（C?H?Cl?O?；≥98%）和氯化锌（ZnCl?；≥98%）、氯化钠（NaCl；98%）、氯化钙（CaCl?；98%）由Sigma-Aldrich化学公司提供。
ROPAC的制备过程
ROPAC是利用实验室管式炉在氮气（N?）氛围中，以玫瑰油渣（ROP）为生物质原料制备而成的。
初步和最终分析
ROP和ROPAC的初步和最终分析结果见表1。根据初步分析，ROP的高挥发分（VM）含量（61.12%）和脂肪含量（FC）（23.94%）以及低灰分含量（6.81%）表明，所选原料ROP是转化为活性炭的理想生物质。经过活化/碳化过程后，与ROP相比，VP含量（6.86%）降低，而FC含量（42.55%）和灰分含量（44.59%）增加，符合预期。
结论与未来展望
本研究利用可再生能源制备出一种可持续且功能性的材料，为环境健康和国家经济做出了重要贡献。玫瑰油渣这种可再生生物资源通过使用ZnCl?作为活化剂的化学活化方法成功转化为介孔活性炭，使其成为从废水中去除除草剂的可持续且有前景的吸附剂。研究了pH值、吸附剂剂量、温度和除草剂等多种参数的影响。
CRediT作者贡献声明
哈桑·萨伊格利（Hasan Say??l?）：资源获取、监督、可视化、写作——审稿与编辑。
古尔巴哈尔·阿克卡亚·萨伊格利（Gülbahar Akkaya Say??l?）：概念构思、研究设计、方法论、可视化、写作——初稿撰写。
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文科学工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢巴特曼大学科学研究项目协调办公室（编号：BTüBAP-2023-TBMYO-04）的财政支持。
