LSU校园土墩：基于同步辐射技术的新研究

《American Antiquity》：The LSU Campus Mounds: New Investigations Using Synchrotron Radiation–Based Techniques

　　摘要 在最近的一篇出版物中，Ellwood等人（2022年）提出了证据，表明LSU校园土墩（16EBR6）可能是美洲现存最古老的人造结构，这些土墩是分阶段建造的，中间有大约2000年的间断期，并且被用于仪式性篝火或火葬。在随后的一篇出版物中，McGimsey等人（2022年）对Ellwood等人的结论表示了担忧。为了解决一些有争议的问题，McGimsey等人提出了六项进一步研究的方向。在本文中，我们利用基于同步辐射（SR）的技术探讨了这些建议中的四个方面。SR-X射线荧光光谱显示，来自不同建造阶段的样本在元素浓度上没有显著差异，来自较亮区域（可能是灰烬？）和较暗区域的样本在元素浓度上也没有显著差异。对于铁（Fe；一种对温度敏感的元素）和硅（Si；植物化石的特征元素），相应的X射线吸收光谱也显示亮区域和暗区域样本的化学状态没有显著差异。这些结果既不支持土墩B是分两个阶段建造且有长时间间断的假设，也不支持较亮区域由高温火烧产生的灰烬组成的假设。

摘要 在最近的一篇文章中，Ellwood等人（2022年）展示了他们的研究结果，指出LSU校园的土墩（16EBR6）可能是美洲现存最古老的人造结构。这些土墩是分阶段建造的，在建造过程中有一段约2000年的间隔期，主要用于仪式性篝火或火葬。在另一篇发表的文章中，McGimsey等人（2022年）对Ellwood等人的研究结论提出了质疑。为了解决这些争议，McGimsey等人提出了六项进一步研究的方向。在本文中，我们运用同步辐射（SR）技术对其中四项建议进行了研究。SR-X射线荧光光谱分析显示，不同建造阶段的样本在元素浓度上没有显著差异，亮色区域和暗色区域的样本在元素浓度上也不存在明显差异。对于铁（Fe，一种对温度敏感的元素）和硅（Si，植物化石的特征元素），X射线吸收光谱分析同样未发现两者之间的化学状态差异。这些结果并不支持土墩B是分两个阶段建造且有长时间间断的假设，也不支持亮色区域是由高温火烧产生的灰烬构成的假设。

摘要 在最近的一篇论文中，Ellwood等人（2022年）报告了他们的研究发现，指出LSU校园的土墩（16EBR6）可能是美洲现存最古老的人造结构。这些土墩是分阶段建造的，建造过程中中间有大约2000年的间隔期，主要用于宗教仪式或火葬活动。在随后的一篇论文中，McGimsey等人（2022年）对Ellwood等人的研究结果提出了质疑。为了澄清一些争议问题，McGimsey等人提出了六项进一步研究的建议。在本文中，我们运用同步辐射（SR）技术对这些建议中的四个方面进行了研究。SR-X射线荧光光谱分析显示，不同建造阶段的样本在元素浓度上没有显著差异，亮色区域的样本和暗色区域的样本在元素浓度上也不存在明显差异。对于铁（Fe）和硅（Si）这两种元素，X射线吸收光谱分析也没有发现它们在化学状态上的差异。这些结果既不支持土墩B是分两个阶段建造且有长时间间隔的假设，也不支持亮色区域是由高温火烧产生的灰烬构成的假设。

摘要 在最近的一项研究中，Ellwood等人（2022年）提出了他们的研究成果，表明LSU校园的土墩（16EBR6）可能是美洲现存最古老的人造结构。这些土墩是分阶段建造的，建造过程中中间有大约2000年的间断期，并且被用于仪式性活动。在另一项研究中，McGimsey等人（2022年）对Ellwood等人的研究结果提出了质疑。为了进一步研究并解决这些争议问题，McGimsey等人提出了六项建议。在我们的研究中，我们使用了同步辐射（SR）技术来探讨这些建议中的四个方面。SR-X射线荧光光谱分析显示，不同建造阶段的样本在元素浓度上没有显著差异，亮色区域和暗色区域的样本在元素浓度上也不存在显著差异。对于铁（Fe）和硅（Si）这两种元素，X射线吸收光谱分析也没有发现它们在化学状态上的差异。这些结果不支持土墩B是分两个阶段建造且有长时间间隔的假设，也不支持亮色区域是由高温火烧产生的灰烬构成的假设。

摘要 在最近的一篇文章中，Ellwood等人（2022年）详细报告了他们对LSU校园两个土墩（16EBR6）的研究结果。放射性碳测年表明，B土墩的建造始于约11,000年前，这使其成为美洲乃至地球上已知最古老且保存完好的的人造结构。数据还显示，这两个土墩都是分阶段建造的，建造过程中有大约2,500年的间断期，始于约8,200年前。两个土墩的深层部分含有几层颜色比周围土壤明显更亮的薄层物质。根据这些物质主要由植物化石组成的发现，Ellwood等人推断这些亮色区域是灰烬层，表明这里曾发生过极其高温的火灾，这些火灾可能用于宗教仪式或火葬。

摘要 在最近的一篇文章中，Ellwood及其同事（Ellwood, Warny, Hackworth, Ellwood, Tomkin, Bentley, Braud, and Clayton 2022）详细介绍了他们对LSU校园两个土墩（16EBR6）的研究结果。放射性碳测年表明，B土墩的建造始于约11,000年前，使其成为美洲乃至地球上已知最古老且保存完好的的人造结构。数据还显示，这两个土墩都是分阶段建造的，建造过程中有大约2,500年的间断期。两个土墩的深层部分含有几层颜色较浅的薄层物质，这些物质主要由植物化石构成。Ellwood等人认为这些浅色物质是灰烬层，表明这里曾发生过高温火灾，可能用于宗教仪式或火葬目的。

最近，Ellwood及其同事（Ellwood, Warny, Hackworth, Ellwood, Tomkin, Bentley, Braud, and Clayton 2022）发表了关于路易斯安那州立大学（LSU）校园两个土墩（16EBR6）的详细研究结果。放射性碳测年显示，B土墩的建造始于约11,000年前，使其成为美洲乃至地球上已知最古老且保存完好的一个人造结构。数据还表明，这两个土墩的建造是分阶段进行的，中间有大约2,500年的间断期。两个土墩的深层部分含有几层颜色较浅的薄层物质，这些物质主要由植物化石组成。Ellwood等人认为这些浅色物质是灰烬层，表明这里曾发生过高温火灾，可能用于宗教仪式或火葬目的。

在最近的一篇文章中，McGimsey等人（McGimsey, Saunders, Homburg, Hawkins, McKillop, and Mann 2022）对Ellwood等人的研究结论提出了质疑。他们不仅对土墩的建造时间和建造过程中的间断期表示质疑，还对将那些浅色区域解释为灰烬以及认为这些土墩用于仪式性篝火或火葬的说法提出了反对意见。为了解决这些争议问题，McGimsey等人提出了六项进一步研究的建议。其中四项建议涉及测定和比较不同样本中的元素浓度；一项建议使用技术来检测土壤样本因高温燃烧而发生的化学或形态变化；最后一项建议则要求采用额外技术来测定沉积物的埋葬时间。基于这些建议和考古学的现有知识，我们提出了四个假设，这些假设可以通过基于同步辐射的X射线技术进行验证——具体来说，是同步辐射激发的X射线荧光（SR-XRF）和X射线吸收光谱（XAS），特别是X射线近边结构（XANES）光谱。因此，这篇论文有两个目标：1. 验证我们的假设，如果假设成立，将支持Ellwood等人的研究结论；2. 首次证明同步辐射技术（SR-XRF和XAS）也可以用于分析具有考古价值的土壤样本。

考古背景 LSU校园的土墩（16EBR6）是位于路易斯安那州立大学（LSU）校园内的一个由两个土墩组成的复合体。该遗址位于更新世阶地的边缘，可以俯瞰西侧的密西西比河谷。每个土墩呈圆锥形，高度约为5.3米，直径为35至40米。1982年，从每个土墩的顶部采集了三份土壤样本，并对其沉积物进行了简要描述（Neuman 1988）。随后从A土墩中又采集了三份样本以获取可测年的沉积物。从土墩表面和底部填充物中获得的沉积物样本提供了三个测年数据，表明这些土墩建于中古时期（参见McGimsey等人2022年的研究）。1985年，在进行景观改造之前，在土墩底部周围进行了有限的挖掘工作。在挖掘过程中没有发现任何文物。1982年采集的样本还进行了粒度、pH值和土壤成分的进一步分析（Homburg 1988）。2009年，LSU的一门地质物理课程对每个土墩进行了地面穿透雷达（GPR）、电阻率和铯蒸汽梯度测量（Ellwood 2009）调查。GPR调查显示，浅层信号衰减严重，这可能反映了土墩填充物中高含量的粘土和水分。电阻率和梯度测量在A土墩内发现了一个大的异常区域；而B土墩则表现非常均匀，没有异常现象。从A土墩中采集了一个样本以评估这一异常现象，同时也从B土墩中采集了一个样本进行对比（Mann 2009）。每个样本都进行了磁化率测试。A土墩的磁化率数据显示有几个磁性异常值，这些异常值可能表明这些区域是经过焚烧的表面。B土墩没有类似的磁性变化。从A土墩样本中提取的沉积物样本进行了测年（见McGimsey等人2022年的表格1）。随后在A土墩内放置了一个试验装置以进一步探索这一异常现象，但该装置没有发现导致磁性异常的原因，也没有发现任何文物。2018年，在B土墩上也进行了类似的试验，但由于沉积物极度干燥且紧密，仅能穿透表层一米。土壤样本和有限的挖掘工作表明，两个土墩的建造方式相似，但使用的沉积物有所不同。A土墩主要由篮装A层和E层淤泥组成，而B土墩中B层淤泥的频率更高。没有发现中间层或古土壤的迹象，表明这两个土墩是一次性建造的（Homburg 1988）。土墩填充物中几乎没有文物，土墩底部的有限挖掘也没有发现文物。放射性碳测年结果显示，这两个土墩属于中古时期。它们是路易斯安那州密西西比河谷境内14个中古时期土墩群之一（Saunders and Rees 2010）。LSU校园土墩的位置以及路易斯安那州其他中古时期土墩的位置可以在McGimsey等人的地图上看到（McGimsey, Saunders, Homburg, Hawkins, McKillop, and Mann 2022）。

在2018年至2022年间，Ellwood（在LSU工作）及其同事对2009年采集的A土墩和B土墩的样本进行了深入分析（Ellwood等人2022）。他们的分析扩展了上述关于磁化率的结果。分析发现，这两个土墩上有多处焚烧过的表面，尤其是在A土墩上。对从这些焚烧表面上提取的植物化石进行的放射性测年表明，土墩的建造最早可追溯到11,000年前。测年数据还显示，每个土墩的建造过程中有一个大约8,000年的间断期，建造在6,000至5,000年前停止（Ellwood等人2022）。Ellwood等人关于土墩年龄约为13,000年的解释是对北美土墩建造历史的重要重新评估。长期以来，人们并不认为2,500多年前还有土墩建造活动。直到20世纪90年代，这一观点才得到修正，当时发现了许多距今5,000至6,000年的土墩（例如，在路易斯安那州（Saunders等人2007，以及大西洋沿岸和墨西哥湾沿岸（Russo 2008））。在回顾Ellwood等人的论文时（McGimsey等人2022），McGimsey等人指出了用于推导土墩年龄和建造历史的数据中存在的一些关键缺陷。他们提出了六个需要进一步研究的问题，以便更好地评估这些假设：1. 确定与甘蔗种植相关的沉积物中植物化石的密度；2. 重新检查或提取新的样本以解答关于古土壤存在的具体问题（Neuman的样本在储存期间因洪水而损坏）；3. 使用独立证据来验证土墩沉积物是否经过焚烧；4. 将灰色条带与周围未受干扰土壤中的E层进行比较；5. 将A土墩中的黑色条带与周围土壤中的A层进行比较；6. 使用光释光（OSL）技术为沉积物的埋葬时间提供另一种独立验证方法。

我们的文章首次尝试解决上述问题中的一个或多个。基于这些问题，我们提出了四个假设，并使用基于同步辐射的技术进行了验证。这些假设将在“结果与讨论”部分进行详细讨论。

同步辐射与应用技术 本研究使用了两种基于同步辐射的X射线技术来解决McGimsey等人提出的问题（McGimsey等人2022）：（1）使用SR-XRF技术确定样本的元素浓度；（2）特别是使用XANES光谱技术确定样本中元素的化学状态。同步辐射（SR）是由以接近光速运动的电子发射的辐射，然后被磁场等因素偏转。例如，在电子加速器（如贝塔加速器、同步加速器或储存环）中就会发生这种情况。有两种特性使得同步辐射成为光谱研究的卓越来源（更多细节，请参见Balerna和Mobilio的参考文献Balerna, Mobilio, Mobilio, Boscherini和Meneghini 2015）：1. 同步辐射形成“连续谱”——即从红外到硬X射线范围内的所有波长都会被发射出来，没有任何间隙。2. 同步辐射比其他覆盖广泛波长范围的光源（如太阳或灯泡）更亮。在真空紫外线和X射线范围内，同步辐射是迄今为止最强烈的辐射源。在X射线荧光（XRF）光谱实验中，感兴趣的样品会被外部X射线源照射——这里使用的是具有特定能量的同步辐射。原子内层壳层的电子（即高结合能的电子）会被激发出来，然后被来自更高能级 shell 的电子取代。在这个过程中，样品中的原子会发射出特定元素的X射线，其能量和强度随后由合适的探测器检测到。通过这种方式，可以识别和量化样品中的各种元素。由于同步辐射在X射线范围内的强度极高，使用它进行X射线荧光（SR-XRF）实验可以显著提高对微量元素的敏感性，并提高检测限（达到ppm水平）。因此，它大大减少了实验所需的样品材料量。此外，XRF几乎是一种非破坏性技术——这对于有价值的考古文物来说尤为重要。XAS是一种用于原子尺度上对材料进行元素特异性几何、化学和电子表征的光谱技术。在测量XAFS（X射线吸收精细结构）时，使用可调的单色X射线（由单色化同步辐射提供）来测量元素内层壳层吸收能量附近狭窄区域内光吸收系数μ(E)的能量依赖性，当入射光子的能量足够高以激发相应的内层电子进入空的外层壳层或连续谱时，吸收系数会出现一个跳变。这种吸收系数的跳变被称为“边缘”。XAFS光谱分为两部分：（1）X射线吸收近边结构（XANES），它从“边缘”前大约50 eV开始，一直延伸到边缘上方约50–100 eV；（2）扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS），可观察到直到边缘上方约1,000 eV。EXAFS包含了元素特定的几何和化学信息：邻近原子的数量、类型和距离。在这个项目中，只使用了XANES。XANES包含了关于吸收原子附近区域电子结构的详细信息（Bunker参考文献Bunker 2010；Calvin参考文献Calvin 2013）。因此，吸收边缘的能量位置和形状会敏感地受到吸收原子化学环境的影响。与X射线衍射相比，XAFS不需要样品具有长程有序性（即晶体性），因此也可以应用于非晶材料（例如玻璃或橡胶）。结果，XAFS提供了关于样品中结晶和非结晶部分的信息。这使得与LSU土堆现有的X射线衍射数据进行直接比较变得复杂，特别是因为样品中含有大量粒度过细而无法进行X射线衍射（XRD）测量的淤泥（Homburg参考文献Homburg 1988）。与其他提供类似信息的技术相比，XAFS具有某些额外优势：它是非破坏性的、元素特异性的，并且极其敏感；无需从样品中提取材料；样品也不需要“处理”。XAFS的理论基础、用于测量的各种技术以及其广泛的应用范围在许多教科书、综述文章和会议论文中都有讨论（Bunker参考文献Bunker 2010；Calvin参考文献Calvin 2013；Kozak等人参考文献Kozak, Kwiatek, Kiskinova, Augusto和Sakura 2020；Newville参考文献Newville, Henderson, Neuville和Downs 2015）。对于考古材料，使用XAFS光谱，特别是XANES，可以分析适宜元素的化学状态，从而提供有关制造过程、老化过程以及文物用途的详细信息（Cotte等人参考文献Cotte, Susini, Dik和Janssens 2010；Janssens和Cotte参考文献Janssens, Cotte, Jaeschke, Khan, Schneider和Hastings 2020）。

实验细节和研究的样品
对于这里描述的实验，我们研究了2009年从Mound B钻取的18个可用土壤样品中的5个。这些样品的获取得到了Brooks Ellwood教授的慷慨帮助。这些样品在表1中进行了总结，其中包括它们在土堆中的深度（土堆顶部定义为深度“0 m”）、它们在这项研究中的具体意义以及使用这些样品进行的实验。根据McGimsey等人（参考文献McGimsey, Saunders, Homburg, Hawkins, McKillop和Mann 2022）之前提出的建议，并结合之前讨论的实验结果，我们将样品分为两组进行比较：
1. LSU 10 ? LSU 11：这些样品来自土堆的两个假设建筑时期，相隔大约2,000年。LSU 10来自深度3.45 m（即第一阶段建造的土堆的上部），而LSU 11来自深度2.65 m，因此属于第二阶段建筑的初始层（Ellwood等人参考文献Ellwood, Warny, Hackworth, Ellwood, Tomkin, Bentley, Braud和Clayton 2022）。
2. LSU 6 ? LSU 5 ? LSU 7：LSU 5来自一个浅色透镜状区域（深度5.36 m），LSU 6位于其下方（深度5.52 m），LSU 7位于LSU 5的正上方（深度5.20 m；详见表1中的解释）。
图1展示了Mound B岩芯的一小部分。左侧显示了较浅的材料（Ellwood等人称之为“灰烬透镜”），右侧显示了灰烬透镜上方的深色土壤。

表1. Mound B研究的样品
a 样品相对于Mound B顶部的深度（顶部的深度为0 m）。
b XRF-HE = 使用13.9 keV激发能量的SR-XRF。
c XRF-LE = 使用4.5 keV激发能量的SR-XRF。
d 使用XANES测量的元素和边缘。
e 年代数据由Brooks Ellwood提供。

备注 = 样品的特征属性。

图1. Mound B岩芯的一小部分照片。左侧显示了较浅的材料（灰烬透镜？），右侧显示了浅色材料上方的正常深色土壤。（在线显示颜色）

对于这项研究，每个样品都先在玛瑙研钵中研磨，然后非常薄地涂抹在合适的聚合物胶带上，以将X射线荧光探测器的死时间控制在10%以下。实验在波兰克拉科夫的SOLARIS储存环的ASTRA光束线上（Hormes等人参考文献Hormes, Klysubun, G?ttert, Lichtenberg, Maximenko, Morris和Nita 2021）以及路易斯安那州立大学先进微结构和设备中心的DCM光束线上（LSU-CAMD；Roy等人参考文献Roy, Morikawa, Bellamy, Kumar, G?ttert, Suller, Morris, Kurtz和Scott 2011）进行。在这两个设施中，都使用了改进的真空双晶体X射线单色器（Lemonnier等人参考文献Lemonnier, Collet, Depautex, Esteva和Raoux 1978）来单色化X射线，并使用单元素硅漂移探测器来检测荧光辐射。对于较高的X射线能量（例如13.9 keV的XRF激发），使用了锗（Ge; 220）晶体；对于低能量范围（低于约5 keV），则使用了锑化铟（InSb; 111）晶体。入射强度I0通过电离室进行监测。SOLARIS储存环在1.5 GeV的电子能量下运行，电流范围在400 mA到大约200 mA之间；而LSU-CAMD储存环在1.1 GeV下运行，电流范围在150 mA到大约50 mA之间。X射线荧光实验在两个激发能量下进行：13.9 keV用于高Z元素（Z > 18 [Ar]的元素，样品置于空气中）；4.5 keV用于低Z元素，样品室处于大约15 Torr的减压状态或真空状态。所有SR-XRF测量的积分时间为每个谱15分钟。XRF光谱的详细（半）定量分析使用PyMca程序（Solé等人参考文献Solé, Papillon, Cotte, Walter和Susini 2007）进行。XANES光谱记录了两种元素：硅（Si）和铁（Fe）。选择Si是因为它是植硅体中的“中心元素”（Str?mberg等人参考文献Str?mberg, Dunn, Crifò, Harris, Croft, Su和Simpson 2018）。植硅体是由二氧化硅（SiO2）组成的刚性微观结构，存在于所有植物中，并在植物分解后仍然存在；例如，通过燃烧植物可以获得。正如Ellwood等人（参考文献Ellwood, Warny, Hackworth, Ellwood, Tomkin, Bentley, Braud和Clayton 2022）所报告的，在两个土堆的浅色区域发现了大量烧焦的芦苇和甘蔗植硅体残留物。为了将植硅体分配到特定的植物（这里是芦苇和甘蔗），使用了形态学特征，尽管一个特定的植物可能具有多种形态类型，正如Chowdhary等人（参考文献Chowdhary, Badgal, Bhat, Shakoor, Mir和Soodan 2023）所展示的。Chowdhary及其同事（参考文献Chowdhary, Badgal, Bhat, Shakoor, Mir和Soodan 2023）还使用X射线衍射研究了植硅体，并发现了几种形式的二氧化硅，如 cristobalite、tridymite、quartz、zeolite等。据我们所知，文献中尚未报道过植硅体的XAFS测量结果。对于Si-K边缘的测量，能量校准到了非晶SiO2（硅藻土）的白线最大值1846.9 eV。Fe是一种对热敏感的元素，在适当的基质中，当在氧化（空气）或还原气氛中加热到高温时，它的化学环境会发生变化。这一点通过Matsunaga和Nakai（参考文献Matsunaga和Nakai 2004）使用Fe-K-XANES光谱研究土耳其Kaman-Kaleh?yük遗址陶器的烧制技术时的各种实验和测量得到了证明。对于Fe-K边缘的测量，单色器的能量通过将Fe金属箔的XANES光谱中的第一个转变点设置为7112 eV来校准。XANES数据使用IFEFFIT软件包中的ATHENA程序（Ravel和Newville参考文献Ravel和Newville 2005）进行了归一化和分析。为了检查光谱的可重复性（对于XRF和XANES测量），每次测量至少进行了两次，在许多情况下还使用了不同的日期和新准备的样品。

结果和讨论
基于McGimsey等人（参考文献McGimsey, Saunders, Homburg, Hawkins, McKillop和Mann 2022）的建议，我们提出了四个假设作为研究的起点。在本节中，我们的结果在相应的假设框架内进行讨论，目的是确定假设是否得到支持或反驳。假设1：如果用于建造Mound B的土壤来自不同的来源区域，即使它们来自同一个“来源”，由于土壤科学家认为影响土壤形成和变化的五个因素（母质、气候、生物群、地形和时间）的影响，这些土壤的元素组成也会不同（Sposito参考文献Sposito 2008；明尼苏达大学扩展服务2018）。气候（温度和降水）的影响——这一参数强烈影响土壤元素组成的变化，主要是通过化学风化——例如，Abbaslou等人（参考文献Abbaslou, Abtahi和Baghernejad 2013）、Sposito（参考文献Sposito 2008）、Ouimet（参考文献Ouimet 2008）、Homburg（参考文献Homburg 1988）以及这些出版物中提供的参考文献进行了讨论。这个假设通过第一组样品进行了检验（见前一节）。这个假设的基础是这样一个前提：材料的元素组成——尤其是其中的微量元素——是其来源地的独特“指纹”。这一假设已经通过大量对天然材料的测量得到了验证，例如石头和沙子（参见Cullers 2002年、Finlay等人2012年、Poretti等人2017年的研究）。图2展示了在大约13.9 keV激发能量下，LSU 10和LSU 11样本的X射线荧光光谱（样本置于空气中）。X射线荧光光谱采用对数刻度绘制，以便也能观察到微量元素。为了比较光谱强度和元素浓度，这些光谱被标准化为康普顿峰的强度；或者，也有分析表明，将光谱标准化为氩气（Ar）荧光峰的强度也能得到相同的结果。实际上，氩气荧光并非来自样本本身，而是来自样本周围的空气，因此所有样本中的氩气浓度是恒定的。在图3中，容易识别的光谱峰值被对应于12种已鉴定元素的荧光线。对于图3以及图4、图5和图6，所有高于Ge（Z = 32）元素的荧光线都属于Kα线——即：激发X射线击出了K壳层中能量最高的电子，而L壳层的电子填补了空缺。由于L壳层有两个不同能量的亚层，因此总是存在两条荧光线，分别是Kα1和Kα2。然而，由于Kα2线强度较低，只有高浓度元素（例如图2中的铁）的Kα2线才能直接观察到。对于铅（Pb），则属于Lβ线——即L壳层的空缺由M壳层的电子填充。两个样本的光谱之间没有显著差异。但这种粗略的分析没有考虑到有时不同元素的荧光峰会重叠（主要是因为标准X射线荧光探测器的能量分辨率约为150 eV），以及某些谱线可能是荧光光子与探测器（如硅）检测芯片相互作用的结果（例如逃逸峰）。此外，这种初步分析无法提供任何（半）定量结果。为了解决这些问题，使用合适的分析软件（如PyMca，参见Solé等人2007年的研究）对光谱进行拟合。该软件基于所有元素的已知吸收和发射系数以及数据收集所使用的具体设备参数，对测量得到的光谱进行拟合，并提供样本中元素浓度的（半）定量结果。

图2. LSU 10和LSU 11的X射线荧光光谱；激发能量为13.9 keV；测量在空气中。（彩色在线）

图3. LSU 10的X射线荧光光谱（激发能量13.9 keV）以及使用PyMca软件进行的拟合结果，还包括四种选定元素（Ar、Ca、Fe、Zn）对拟合的贡献。（彩色在线）

图4. LSU 5和LSU 6的X射线荧光光谱；激发能量13.9 keV；测量在空气中。（彩色在线）

图5. LSU 5和LSU 6的X射线荧光光谱；激发能量4.5 keV；样本置于真空中。（彩色在线）

图3展示了LSU 10的X射线荧光光谱，以及使用PyMca软件得到的拟合结果，还包括四种选定元素（Ar、Ca、Fe、Zn）对拟合的贡献。具体来说，Fe的贡献清楚地表明，不仅Fe的特征荧光（Fe – Kα1，约6.405 eV）对其拟合有贡献，所谓的逃逸峰（约4.666 eV，即Fe Kα1与Si Kα1之间的能量差）也同样有贡献。使用18种元素进行拟合的效果相当好，由此得出的LSU 10和LSU 11的浓度在误差范围内非常吻合。这一结果强烈支持图2中得出的结论：两个样本的元素分布没有显著差异。

**假设2**：来自浅色区域的样本（可能是灰烬）应该与来自“深色”区域的土壤样本具有显著不同的元素组成，因为灰烬和土壤基本上是不同的物质。这一假设通过第2组样本得到了验证，其中包括一个来自浅色区域的样本（LSU 5）和一个位于浅色区域下方的样本（LSU 6），后者的颜色更深。图4展示了在13.9 keV激发能量下记录的LSU 5和LSU 6的光谱。由于空气的吸收非常低，这些测量中无法检测到Z族元素（Z < 18 [Ar]）。与图2类似，初步分析将较强的荧光峰分配给了相应的元素。显然，图4中的两个光谱之间没有显著差异。然而，Ellwood等人（2022年）报告称浅色区域含有高浓度的植物化石，因此含有高浓度的硅，因此也测量了这两个样本在4.5 keV激发能量下的X射线荧光光谱（样本置于真空中）。这些光谱显示在图5中，较强的峰同样被分配给了相应的元素。再次可以看出，LSU 5和LSU 6的元素浓度之间没有显著差异。

图6. LSU 5的X射线荧光光谱（激发能量4.5 keV）以及使用PyMca软件进行的拟合结果，还包括三种选定元素（Si、K、Ca）对拟合的贡献。（彩色在线）

为了验证元素的分配并对光谱进行更定量化的分析，再次使用PyMca软件对光谱进行了拟合。图6展示了LSU 5样本的拟合结果，包括一些选定元素（Si、K、Ca）的贡献。与假设1中描述的结果类似，这种高级分析也没有显示出两个样本元素浓度之间的显著差异。然而，在低能量X射线光谱中至少存在三个需要进一步研究的显著特征：首先是钾（K）的浓度相对较高；其次是氯（Cl）的浓度也较高；第三是磷（P）的浓度极低。

**假设3**：如果浅色区域主要由植物化石组成，或者植物化石的浓度非常高（Ellwood等人，2022年），那么LSU 5与来自深色土壤的样本（例如LSU 7，其中硅可能存在于石英颗粒或相应的土壤矿物中）的Si-K-XANES光谱应该有所不同。这一假设的基础是众所周知的XANES光谱对化学环境的高敏感性，尤其是对硅的敏感性。Dien Li等人（1995年）和Jiaqi Li等人（2021年）通过测量多种含硅化合物证实了这种敏感性。图7展示了LSU 5（来自浅色区域）和LSU 7（位于LSU 5上方的深色区域）的Si-K-XANES光谱。这些光谱在特征光谱特征上没有显著差异（如图7中的箭头所示：(A) 跃升至白线的能量位置，(B) 白线的能量位置（边缘之后的第一个最大值），以及(C) 白线高能侧的精细结构）。这些一致性表明两个样本中的硅具有相同的化学环境；白线振幅的微小差异可以认为是不显著的，因为这主要是由于测量本身的误差以及数据处理过程中的背景减除等原因造成的。

值得注意的是，白线高能侧明显的精细结构（约1,850 eV以上，称为“形状共振”）表明两个样本中的硅主要存在于晶体环境中。虽然存在三个与结晶SiO2（石英）相似的结构，但由于强度比石英中的要低，因此可以排除石英作为样本中硅的主要化学形式。据我们所知，迄今为止研究过的所有矿物和其他硅的化学形式都没有这种独特的谱线组合。有可能是硅以多种结晶形式存在，或者测量到的光谱是相应光谱的重叠；或者更不可能的是，硅以目前尚未通过XAS方法识别的形式存在。

**假设4**：某些“热敏感元素”（如钙和铁）在高温氧化或还原环境中加热时其化学环境（或简单来说，价态）会发生变化。因此，根据Ellwood等人（2022年）的研究，来自浅色区域（灰烬）的这些元素的XANES光谱应在高温下与深色区域的相应光谱不同。对于铁（Fe），Matsunaga和Nakai（2004年）记录了这种行为；对于钙（Ca），Hormes等人（2020年）分析了这一现象，并指出在有合适的参考光谱的情况下，可以利用这些XANES光谱确定陶瓷的烧制温度。图8展示了LSU 5（来自浅色区域的样本）的Fe-K-XANES光谱，以及与之相邻的LSU 6和LSU 7样本的光谱。为了比较，还展示了Fe2O3的Fe-K-XANES光谱。图中用箭头和文字标记了光谱的特征：(A) 前沿结构，(B) 跃升至白线的边缘，(C) 白线的最大值，以及(D) 白线高能侧的显著肩部。三个样本的谱线具有相同的前沿结构、相同的前沿能量以及相同的白线能量位置。所有样本中铁的价态均为+3。白线强度和肩部D的强度的微小差异可以认为是不显著的。总之，这三个样本中的铁都处于相同的化学环境中，浅色区域和深色区域之间没有差异。这强烈反驳了LSU 5中的“材料”被加热到非常高温度的假设。与Fe2O3的XANES光谱相比，这些样本的光谱有一些小偏差：LSU 5样本的前沿特征A不那么明显，Fe2O3的前沿能量低于其他样本，而白线的高能侧肩部D的位置也比其他样本高。这些差异表明，LSU 5中的铁并非纯粹以Fe2O3的形式存在，而是存在于其他化学环境中，或者是Fe2O3与一种价态为+3但电负性更强的含铁化合物的混合物中。

为了澄清这些问题，需要使用额外的参考样本进行进一步分析。光谱的特征通过箭头和字母进行标注：(A) 预边缘结构；(B) 通往白线的上升边缘；(C) 白线的最大值；(D) 白线高能侧的明显凸起部分。（在线显示为彩色）

**结论与进一步研究**
本研究的结果清楚地表明，基于自旋共振（SR）的技术在分析具有考古价值的土壤样本方面非常有用。研究结果与所有四个假设均相矛盾，因此既不支持“Mound B 是分两个阶段建造，中间间隔约 1,000 至 2,000 年”的观点，也不支持“浅色透镜物质来自高温火堆产生的灰烬”的说法。我们接下来的研究计划包括以下内容：
- 对其他可用样本（特别是来自其他浅色区域的样本）进行 XRF（X射线荧光）测量；
- 记录其他相关元素（如磷和硫）的 XANES（X射线吸收近边光谱）数据，以探讨浅色区域与深色土壤之间明显颜色差异的成因；
- 在土墩附近及其他合适地点进行额外钻探，以获取用于分析土墩建造所用土壤来源的参考样本。

**致谢**
作者感谢 Brooks Ellwood 提供用于研究的样本以及关于某些样本潜在年龄的额外信息。特别感谢 Sergi Lindinez 对摘要的西班牙语翻译。所有图表均由作者提供。

**资金说明**
CAMD 的实验部分得到了国家公园管理局（该管理局由国家保护技术与培训中心管理）的资助；SOLARIS 的实验部分得到了欧盟“地平线 2020”计划（项目编号 952148-Sylinda）的资助。

**数据提供说明**
原始数据保存在收集光谱数据的 SR 设备中，可通过向相应作者提出请求予以获取。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何利益冲突。