《European Polymer Journal》：Toughened photocurable 3D printed eutectic gels designed by the polymerization-induced phase separation
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通过随机共聚丙烯酸与2-叔丁氨基乙基丙烯酸酯在深熔盐溶剂中制备相分离水凝胶，调控单体比例和溶剂含量获得可调微观结构，实现高强度（16.2MPa）与高延展性（>500%断裂伸长）的协同优化，结合锂盐增强传感器性能（GF=3.44），DLP打印验证复杂结构成型能力，应用于可穿戴柔性电子器件。
Caiyi Han|Youjie Rong|Jiutao Hu|Yihao Zhang|Lan Jia|Xiaobo Huang
中国太原工业大学材料科学与工程学院生物医学金属材料山西省重点实验室，太原 030024
摘要
共晶凝胶相较于传统水凝胶具有显著优势，有效解决了水凝胶在环境和热稳定性方面的局限性，同时具备离子凝胶所没有的优点，如低毒性、生物相容性、易于合成以及成本效益高。然而，传统的共晶凝胶材料通常机械性能不佳，强度、应变和韧性之间存在权衡，这限制了其实际应用。在本研究中，我们开发了一种简单的一锅法合成策略，通过丙烯酸（AA）和2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（TBAEMA）在氯化胆碱/乙二醇深共晶溶剂（DES）中的随机共聚反应制备了相分离的共晶凝胶。通过系统调节单体比例和DES含量，我们成功制备了一系列具有可调相分离微结构的PTBAEMA-PAA共晶凝胶，实现了优异的机械性能——包括高拉伸强度（高达16.2 MPa）和延展性（断裂伸长率超过500%），同时在多种基底上保持了良好的界面粘附性。加入锂盐后，基于凝胶的应变传感器在0–700%的应变范围内表现出线性电阻响应，灵敏度系数（GF）为3.44，并具有出色的循环稳定性。此外，数字光处理（DLP）打印技术证实了这些凝胶能够形成复杂结构，从而实现了可穿戴手指套传感器的制造，能够精确检测运动信号。这项工作通过利用共晶凝胶中的相分离工程，解决了凝胶材料机械性能不足的长期问题，并为其在柔性可穿戴设备领域的应用提供了理论基础。
引言
3D打印是一种快速发展的制造技术，因其灵活性和高精度而受到广泛关注。传统材料的制备过程通常依赖于铸造方法，但在制造具有精确几何结构的模型时，这种传统加工方法往往难以满足设计要求。为了解决这个问题，基于数字光处理（DLP）的光固化3D打印技术因其独特的优势而受到越来越多的关注[1]。DLP 3D打印基于逐层光聚合原理，使用特定波长的光照射光敏树脂，触发树脂中单体之间的聚合反应，从而实现逐层固化成型[2]。该技术具有高精度和高分辨率，能够制造复杂精细的三维结构[3]。它不仅完全避免了传统的模具制备过程，还能实现定制化生产，显著提高了制造效率并缩短了产品开发周期。
作为3D打印材料之一，共晶凝胶解决了传统水凝胶和有机凝胶的溶剂蒸发、冻结和泄漏问题[4]，并且可以替代水凝胶和昂贵的离子凝胶用于制造柔性传感器[5]、[6]、[7]。共晶凝胶是离子凝胶（IL凝胶）的一个子类。离子液体（IL）是一种熔点低且在室温下不挥发的盐[8]。然而，作为一种绿色溶剂，深共晶溶剂（DES）具有低挥发性、高稳定性、低成本和良好的生物相容性[7]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]，因此成为IL的理想替代品。DES是通过氢键受体（HBA）与氢键供体（HBD）之间的相互作用形成的低熔点混合物[14]、[15]。共晶凝胶继承了DES的优点，并因其在柔性可穿戴电子设备[16]、[17]、药物输送[18]和组织工程[19]领域的潜在应用而受到广泛关注。
迄今为止，共晶凝胶的主要技术挑战在于开发同时具有优异机械强度和良好弹性恢复能力的系统[9]。共晶凝胶的机械性能通常存在明显缺陷：高韧性的样品往往强度不足，而高强度样品则表现出显著的塑性变形特性[17]。为了改善凝胶材料的机械性能，研究人员在不同研究中提出了多种改性策略，例如引入其他功能性聚合物或无机填料[20]、添加非动态共价键以增强韧性[21]，以及在凝胶中诱导相分离[22]、[23]、[24]、[25]。相分离的原因是聚合物网络与溶剂不互溶，导致它们倾向于分离成富聚合物的硬相和富溶剂的软相[26]。这种相分离结构在共晶凝胶中形成了类似“岛屿结构”的微观形态，可以有效防止裂纹扩展，提高凝胶的韧性和强度[27]、[28]、[29]。这显著增强了凝胶材料的韧性、抗冲击性、抗疲劳性等性能[30]。其中，聚合诱导相分离（PIPS）技术是一种非常有效的增强和增韧方法[31]。Wang等人通过聚合诱导相分离方法在四丁基铵氯化物-乙二醇（TBAC-EG）DES中聚合了甲基丙烯酸（MAA）和磺丁胺乙烯基咪唑（VIPS），所得共晶凝胶含有富PMMA的软相和富PVIPS的硬相，具有优异的机械性能。然而，PIPS的应用严格受到系统溶解度要求的限制。该方法要求共聚单体在聚合前都具有良好的溶剂兼容性，且生成的共聚物会因溶解度下降而发生相分离。然而，与深共晶溶剂（DES）兼容性差的单体往往会导致聚合物沉淀困难，这成为限制该技术广泛应用的关键因素[33]。
在本研究中，我们使用具有相反电荷的电解质单体系统，通过精确调节单体与DES之间的相互作用，在不相容系统中实现了相分离。通过简单的单锅法，在氯化胆碱/乙二醇低共晶溶剂（DES）中通过丙烯酸（AA）和2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（TBAEMA）的随机共聚反应诱导了相分离。制备了一系列具有可控相分离结构和优异机械性能的PTBAEMA-PAA共晶凝胶，包括高强度（最大断裂强度为16.2 MPa）和高延展性（断裂伸长率超过500%）。随着AA含量的增加，其粘附强度显著提高，并在多种基底上表现出良好的界面结合力。加入锂盐后，基于凝胶的传感器在0–700%的应变范围内表现出线性电阻响应，灵敏度系数（GF）为3.44，并具有出色的循环稳定性。DLP打印技术验证了其形成复杂结构的能力。制造的可穿戴手指套传感器能够准确捕捉手指运动信号，为柔性电子设备提供了新的解决方案。
材料
氯化胆碱（ChCl）、乙二醇（EG）、丙烯酸（AA）、双（三氟甲基磺酰）酰亚胺锂（LiTFSI）购自Aladdin Reagent（上海，中国）；2-（叔丁基氨基）乙基甲基丙烯酸酯（TBAEMA）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mw = 575）、氯化锂（LiCl）购自McLean；二苯（2,4,6-三甲基苯甲酰）膦氧化物（TPO）购自上海银昌新材料有限公司。所有使用的试剂均来自上述公司。
共晶凝胶的合成与表征
我们通过简单的一锅法制备了一种具有良好韧性和拉伸性能的机械可调共晶凝胶（图1a）。当前驱体溶液暴露于405nm光下时，亲水性AA和疏水性TBAEMA通过自由基聚合形成了共聚物网络，生成了一系列具有微相分离特性的共晶凝胶。这些共晶凝胶根据单体比例被命名为PTBAEMA-PAA_x。
结论
总结来说，我们通过AA和TBAEMA的随机共聚在深共晶溶剂中成功实现了相分离。通过调节单体比例和深共晶溶剂的含量，制备了一系列具有可控相分离结构和优异机械性能的PTBAEMA-PAA共晶凝胶。这些凝胶材料表现出可调的透明度（范围70–95%）、可调节的拉伸强度（从0.12 MPa到16.2 MPa）以及良好的断裂性能。
作者贡献
本手稿由所有作者共同完成。所有作者均对最终版本的手稿表示认可。
作者贡献声明
Caiyi Han：撰写——初稿、可视化、数据分析、概念化。Youjie Rong：监督、软件使用、项目管理、方法论、实验研究。Jiutao Hu：验证、软件使用、项目管理、方法论、实验研究。Yihao Zhang：可视化、验证、监督、方法论、数据分析。Lan Jia：撰写——审稿与编辑、验证、监督。Xiaobo Huang：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了山西省科技成果转化指导项目（202204021301040）和山西省自然科学基金（202303021211041）的支持。
