《European Polymer Journal》：Synergistic enhancement of dimensional stability and low-density characteristics in PVC foam sheets via dynamic ionic crosslinking
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本研究通过引入动态离子交联网络，结合ACR、PMDA与金属化合物（ZnO、Ca-Zn），显著提升PVC泡沫的尺寸稳定性和热稳定性，密度仅增加8.6%，同时保持低密度特性，为高性能泡沫制造提供新策略。
徐张|刘晓阳|郭玉霞|陈冠宇|宋世凯|赵帅|李琳
教育部橡胶塑料重点实验室/山东省橡胶塑料重点实验室，青岛科技大学聚合物科学与工程学院，中国青岛266042
摘要
提高聚氯乙烯（PVC）泡沫的尺寸稳定性和热稳定性同时保持其低密度对于拓宽其应用范围至关重要。本研究通过在PVC泡沫板中引入丙烯酸共聚物（ACR）、均苯四甲酸二酐（PMDA）和金属化合物，开发了一种动态交联网络，形成了两种体系：PMDAicZnO和PMDAicCa-Zn。这种方法同时实现了高尺寸稳定性和低密度。研究表明，ACR侧链上的羧基与水解后的PMDA产物共同消耗金属离子，在PVC分子链之间形成离子交联网络。在该网络中，离子键与?Cl基团的离子-偶极相互作用产生了协同效应，有效限制了PVC链段的热运动，从而显著提高了尺寸稳定性。同时，该网络增强了熔体强度，抑制了泡孔壁的坍塌和相邻泡孔的合并，确保了均匀的高质量泡孔结构。实验结果表明，PVC-F/PMDAicCa-Zn3的纵向和横向收缩率分别为0.289%和0.293‰，相比纯PVC-F泡沫分别降低了43%和35%。此外，最佳配方（PVC-F/PMDAicCa-Zn2）的密度仅比PVC-F增加了8.6%。流变测试证实，在高应变（10%）下，PVC-F/PMDAicCa-Zn2中的离子交联网络可以快速可逆地重构，赋予材料显著的动态稳定性和自修复能力。这项工作为制造高性能、低密度的PVC泡沫提供了可行的策略，有望扩展其应用领域。
引言
聚氯乙烯（PVC）是一种用途广泛的塑料，在建筑行业和日常生活中有着广泛的应用。其广泛应用得益于其优异的机械性能、高化学耐性、阻燃性和低成本[1]、[2]、[3]。然而，PVC的热稳定性受到其分子链中不稳定结构缺陷的影响，如头对头结构、支链、双键、三级氯和烯丙基氯基团[4]、[5]。在热或紫外线（UV）作用下，这些缺陷位点容易发生脱氯化反应，该过程始于氯原子的丢失，随后是相邻氢原子的消除。这一反应产生氯化氢（HCl），并在聚合物链中形成额外的双键，导致加速降解[4]、[5]。为了解决这个问题，常见的策略是添加热稳定剂或构建交联网络结构[6]。传统的稳定剂，包括铅盐、金属皂和有机锡化合物，由于对人体健康和环境的毒性以及成本考虑，正面临越来越多的限制[7]、[8]。因此，研究转向了更环保的钙锌（Ca-Zn）稳定剂。Ca-Zn稳定剂的一个显著局限性是它们通常需要与共稳定剂（如特定的有机锡化合物或辅助稳定剂）结合使用，以形成有效的多组分体系[9]、[10]。例如，Wang等人[11]通过将新癸酸锡与硬脂酸钙和硬脂酸锌混合，提高了PVC的热稳定性。交联是另一种有效的提高PVC性能的方法，特别是热稳定性和尺寸稳定性。虽然过氧化物诱导的化学交联是主流的工业过程，但它会显著降低熔体流动性，从而复杂化PVC泡沫的加工和回收[12]。Jiang等人[13]证明，在标准配方中添加KH-561可以生产出具有交联网络的刚性PVC泡沫，有效提高了其热稳定性。另一种方法是可逆交联，它利用动态共价键、离子键或氢键。这些动态键允许聚合物网络发生可逆的断裂和重构，赋予材料拓扑自修复能力，是提高PVC泡沫尺寸稳定性的关键方法[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。
离子交联具体涉及附着在聚合物链上的离子基团的聚集，形成物理交联，限制了大分子链的迁移[19]。这一概念已在各种材料系统中得到探索。例如，Wang等人[20]利用金属离子对纤维素纤维进行交联，制备出可持续且可扩展的纤维素-石墨泡沫。Liu等人[21]通过多价金属离子进行交联，通过引入更强的化学键来增强纤维之间的相互作用。Wu等人[22]表明，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的PVC网络产生了泡孔分布更均匀的泡沫，从而提高了机械性能。同样，Wang等人[23]通过羧基-金属盐离子交联策略制备了交联的聚丙烯酸酯，显著提高了蠕变抗性和拉伸强度。然而，交联也可能带来缺点。Pedro等人[24]报告说，交联反应可能会促进聚合物基体的热降解，在热处理过程中，HCl和其他物质的生成加速了重量损失，相比未改性的PVC塑溶胶。Guo等人[25]使用丙烯酸共聚物（ACR）、均苯四甲酸二酐（PMDA）和醋酸锌形成了离子交联网络，以提高PVC的尺寸稳定性。一个关键问题是使用了过量的无水和ACR，在离子交联过程中消耗了Ca-Zn稳定剂，破坏了PVC的热稳定平衡，导致老化时发黄以及尺寸稳定性和机械性能的下降。尽管ACR通过增强熔体强度、促进规则泡孔形成和通过长链缠结抑制链迁移来有益于尺寸稳定性，但稳定剂的消耗仍然是一个重大挑战[26]、[27]。因此，引入可逆交联基团以构建动态网络代表了优化材料尺寸稳定性的一个有前景的新方向。
本研究通过向ACR/PMDA体系中引入额外的金属化合物，特别是氧化锌（ZnO）和额外的Ca-Zn稳定剂，解决了上述问题。这种策略构建了两种新型的动态离子交联体系，分别命名为PVC-F/PMDAicZnO和PVC-F/PMDAicCa-Zn。这些额外的金属化合物补充了在交联过程中被PMDA消耗的Ca-Zn稳定剂，从而减轻了对泡沫老化抵抗性和尺寸稳定性的负面影响。重要的是，形成的动态离子网络保留了足够的Ca-Zn稳定剂，以维持PVC的固有热稳定性。这种保留最终提高了离子网络在提高尺寸稳定性方面的整体效果。
材料
PVC（S-700）由青岛万华化学有限公司（中国）提供。重质碳酸钙（HCC）来自石家庄宜天矿业有限公司（中国）。Ca-Zn稳定剂由嘉兴瑞天新材料科技有限公司（中国）提供。聚乙烯蜡（PE-108）来自BOUNI有限公司（韩国）。ACR（HL200）由山东瑞科化学有限公司（中国）提供。偶氮二甲酰胺（AC）由宁夏瑞盛有限公司（中国）生产。碳酸氢钠（NaHCO3）
PVC-F/PMDAicCa-Zn动态离子交联网络的结构表征
PVC-F和PVC-F/PMDAicCa-Zn2的结构通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱进行分析，如图2（a）所示。在1730?cm?1（ACR的C=O振动）、1604?cm?1（–COO-的不对称伸缩）和1420?cm?1（–COO-的对称伸缩）处观察到特征峰[28]。这些峰的强度在PVC-F/PMDAicCa-Zn2的光谱中显著增强，表明Ca–Zn催化了离子交联网络的形成，并促进了更大的PMDAicZnO和PMDAicCa-Zn动态离子网络对PVC-F流变性能的影响
PMDAicZnO和PMDAicCa-Zn动态交联网络对PVC泡沫扭矩-时间行为的影响分别如图6和图7所示。当PVC化合物被放入混合室时，首先出现一个初始扭矩峰，主要是由于材料压缩和在低温下的内摩擦增加。随后出现第二个峰，称为塑化峰，对应于PVC初级颗粒的熔化和融合。
结论
在这项研究中，成功构建了两种动态离子交联体系，分别命名为PVC-F/PMDAicZnO和PVC-F/PMDAicCa-Zn。这两种体系在很大程度上保持了PVC泡沫的低密度特性，同时在尺寸稳定性、热稳定性和机械性能方面实现了协同改进。PVC-F/PMDAicZnO体系有效抑制了老化过程中的氯损失，并增强了PVC分子链与离子网络之间的界面相互作用。
资金和利益冲突/竞争利益
我们确认所有署名作者都已阅读并批准了手稿。我们声明没有利益冲突。
CRediT作者贡献声明
徐张：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原稿撰写，验证，方法学，研究，数据分析，概念化。刘晓阳：数据分析，概念化。郭玉霞：监督，数据分析。陈冠宇：数据分析，概念化。宋世凯：概念化。赵帅：验证，资金获取，数据分析。李琳：资源获取，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
感谢国家自然科学基金（51703111、51603111）、山东省自然科学基金（ZR2021ME107）、国家重点研发计划（2022YFD2301202）以及中国博士后科学基金（2022M721903、2021M700553和2020M672014）资助的项目提供的财政支持。
