玻璃态聚合物中吸附诱导体积溶胀的NET-GP方法建模

《Fluid Phase Equilibria》：Modelling sorption induced volume dilation in glassy polymers within the NET-GP approach

　　

研究人员讨论了用于描述玻璃态聚合物中吸附诱导体积溶胀的两种不同方法，并比较了它们的预测能力。非平衡受限溶胀模型(Non-Equilibrium Restrained Swelling, NE-RS)与干玻璃参考微扰理论(Dry Glass Reference Perturbation Theory, DGRPT)均在非平衡玻璃态聚合物热力学(Non-Equilibrium Theory for Glassy Polymers, NET-GP)框架下提出。研究人员从定性和定量两方面分析了这两种模型的特性，并将预测结果与文献中气体或蒸气渗透剂在传统玻璃态聚合物中的实验数据进行对比。研究结果表明，在利用NET-GP方法预测高压气体在玻璃态聚合物中的溶解度时，正确描述吸附诱导的体积溶胀至关重要，同时揭示了两种模型在该目标下的不同能力与局限性。

本研究发表于《Fluid Phase Equilibria》，针对玻璃态聚合物在气体或蒸气渗透剂作用下的吸附诱导体积溶胀现象，探讨其热力学建模方法。当前，玻璃态聚合物的非平衡特性使得传统平衡热力学工具无法直接适用，而已有模型在高浓度区域的预测能力不足。为此，研究人员基于非平衡玻璃态聚合物热力学(NET-GP)框架，对比了非平衡受限溶胀模型(NE-RS)与干玻璃参考微扰理论(DGRPT)的性能，旨在揭示体积溶胀描述对溶解度预测的关键影响。研究发现，准确模拟中等及高浓度下的体积变化是提高溶解度预测精度的必要条件，NE-RS在常规玻璃态聚合物中表现出较好的物理可解释性与预测可靠性，而DGRPT在致密体系中则存在低估溶胀和高浓度吸附量的局限。此项工作为膜分离与阻隔材料设计提供了重要的理论基础。

关键技术方法方面，研究人员采用PC-SAFT状态方程作为热力学基础，将NE-RS模型中的软硬两相松弛时间分布概念与玻璃态聚合物的压缩性参数结合，通过实验pVT数据确定模型参数χ；对DGRPT模型，则分别考察了一阶、线性修正及二阶修正版本，并通过与实验溶解度及体积变化数据的对比评估其性能。实验数据主要来自文献报道的聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等常规玻璃态聚合物在CO?、乙腈等渗透剂下的吸附与溶胀测量。

研究结果部分，首先，研究背景与实验证据显示，轻气体吸附引起的体积溶胀通常与渗透剂逸度成正比，而蒸气吸附则表现出更复杂的变化规律，溶质偏比容在低浓度时显著低于凝聚态值，在高浓度时接近纯组分值。其次，在NE-RS模型中，总比容由短程松弛的“软”相与长程冻结的“硬”相加权平均得到，参数χ可通过玻璃态与平衡态等温压缩系数之比获得，无需依赖吸附实验拟合即可预测至塑化点前的体积变化。再次，DGRPT模型基于聚合物化学势的微扰展开，一阶版本在致密玻璃态材料中高估了限制效应，导致溶胀与吸附量偏低，线性修正版(DGRPT v2)引入可调参数λ，二阶修正版(DGRPT v3)引入可调参数γ，可在拟合后提高预测精度，但失去纯预测优势。最后，对比分析表明，NE-RS能够捕捉CO?和C?H?N在PC中的溶胀趋势，并在高压区与实验数据吻合良好，而DGRPT在未修正情况下对体积变化的低估直接导致溶解度预测偏差。

在讨论与结论部分，研究人员指出，玻璃态聚合物在高活度下的吸附行为必须考虑基体的可压缩性，NE-RS通过物理可测的压缩性比χ实现这一目标，适用于可获得平衡数据的常规玻璃态聚合物；DGRPT虽具理论创新性，但在致密体系中需要经验修正才能匹配实验数据。对于超玻璃态聚合物如PIM-1，由于无法获得平衡态参数，两类模型均需依赖拟合。未来发展方向包括将分子动力学模拟与NET-GP框架结合，以实现χ等参数的独立预测，从而减少对实验数据的依赖，推动膜分离与阻隔材料的精准设计。