基于1H LF-NMR技术的碱活化粉煤灰-矿渣水泥基材料的孔隙水迁移特性及孔隙分形维数研究

《Journal of Building Engineering》：Water migration and pore fractal dimension characterizations of alkali-activated fly ash-slag cementitious materials based on 1H LF-NMR technology

低场核磁共振技术揭示多孔材料中CaO含量、养护温度及时间协同作用下的孔隙结构演化规律与水分迁移机制，建立包含CaO、温度、时间的孔隙分形动态模型，为碱激发材料优化设计提供理论依据。

　　

苏茂政|顾琳楠|冯静静|马宏强

河北大学土木工程学院，保定，071002，中国

摘要

利用低场核磁共振（¹H LF-NMR）技术，本研究揭示了在不同CaO含量、固化温度和固化时间的协同作用下，碱激活矿物（AAMs）中水迁移路径和孔结构动态演变规律的差异。研究结果表明，温度和CaO含量共同调节孔结构演变机制，并对水迁移产生显著影响。在碱激活粉煤灰（AAF）体系中，温度升高促进了硅铝酸盐相的释放，加速了N-A-S-H凝胶的形成，从而降低了孔隙连通性并导致毛细水滞留，使得分形维数（D_f）迅速增加。相比之下，在碱激活粒化高炉矿渣（AAS）体系中，Ca²⁺被迅速消耗并生成C-(A)-S-H凝胶沉淀，使D_f趋向于欧几里得空间填充，抑制了自由水扩散。碱激活粉煤灰-粒化高炉矿渣（AAFS）体系通过混合凝胶网络提高了多尺度水迁移效率，而不同凝胶相的交替主导作用驱动了D_f的两阶段非线性演变。实验证据表明，温度升高加剧了AAMs中凝胶相之间的聚合反应，产生了自由水，进而导致D_f降低，但并未引起孔结构特征的显著变化。本研究建立了一个包含CaO含量（C）、温度（T）和固化时间（t）的孔分形动态模型，并校准了反应常数（kc）和活化能（Ea）。该模型揭示了钙含量和温度对D_f演变的协同增强效应，为优化AAMs的配合比设计和固化过程提供了理论基础。

引言

碱激活材料（AAMs）作为一种绿色低碳建筑材料，因其符合全球减碳需求而被广泛认为是传统水泥基材料最有前景的替代品之一[1]、[2]、[3]、[4]。根据反应前驱体中CaO含量的不同，AAMs通常被分为低钙、中钙和高钙体系，分别对应碱激活粉煤灰或高岭土、二元或三元碱激活水泥基材料以及碱激活矿渣[5]、[6]、[7]、[8]。尽管AAMs已具备工程应用价值，但其更广泛的采用和标准化实施仍面临技术挑战。目前AAMs的设计方法，包括配合比配方和固化工艺，主要遵循传统水泥基材料的标准[9]。这种方法常常导致低钙体系在常温下反应动力学延迟、强度发展不足，高钙体系在高温蒸汽固化过程中开裂风险增加，以及中钙体系在工程控制方面的复杂性[10]、[11]、[12]、[14]。这些挑战的根本原因在于AAMs与传统水泥在反应机制（尤其是水迁移和孔结构演变）上的差异[9]、[15]。然而，现有的表征方法难以提供早期反应阶段的动态过程原位信息[16]，从而限制了适用于多种AAMs系统的设计理论和工程控制策略的发展。

水不仅是反应介质，还是参与水化反应和微观结构演变的关键成分。它为碱激活剂提供了溶解环境，促进了碱性阳离子和铝硅酸盐前驱体的解离与扩散，并直接参与了铝硅酸盐的水解过程。低场核磁共振（¹H LF-NMR）的应用能够检测孔隙内的水状态，反映材料的早期水化程度[16]、[17]、[18]。自由水的松弛时间与孔径大小相关，而结合水的信号强度可以表征生成的凝胶相量[19]。在传统的波特兰水泥体系中，已利用¹H LF-NMR建立了成熟的水-孔相关模型。通过测量¹H质子的横向松弛时间（T₂）和纵向松弛时间（T₁），可以定量区分自由水、毛细水和凝胶水，并利用表面松弛率反推孔径分布[20]。结果表明，水的松弛行为为孔结构的发展提供了原位探针，而水的迁移路径反映了孔网络的连通性和精细化过程。刘等人[16]利用T₂加权松弛时间建立了白水泥浆体水化程度和孔粗化的半定量模型。尹等人[21]基于T₂分布数据开发了低水灰比水泥基复合材料的空间分形演变模型，揭示了孔结构的三阶段分形特征。Faure等人[22]对水泥浆体的水化过程进行了详细的T₁分布实验，将较长的T₁值和较短的T₁值分别称为长T₁组分和短T₁组分，并指出长T₁组分的时间演变与已知的水化过程密切相关。然而，碱激活水泥基体系的复杂性与传统水泥有根本不同：水化产物的多样性导致了高度非线性的水分迁移路径，自由水可以同时参与铝硅酸盐相的溶解、凝胶沉淀和离子迁移[23]。此外，原材料来源和生产过程的差异导致AAF体系组分反应性的显著波动，使得传统¹H LF-NMR模型中松弛信号与孔结构之间的映射关系难以直接应用[24]。¹H LF-NMR在AAMs领域的潜力尚未得到充分开发。通过T₁-T₂二维光谱区分不同化学环境中的质子群，为原位揭示孔结构演变机制提供了技术手段[25]、[26]。

CaO含量的变化不仅影响水化产物的化学组成，还决定了孔结构的形成机制。孔结构直接决定了AAMs的宏观力学性能。因此，研究水化过程中的孔结构动态演变对于AAMs的实际应用具有重要意义。在低CaO体系中，由于反应速率较慢，形成了开放孔网络，其特征是孔径分布较宽且连通性较高。在高CaO体系中，C-(A)-S-H凝胶的快速沉淀形成了致密的二维孔结构。在中CaO体系中，铝硅酸盐和钙相之间的协同交联形成了具有高比表面积和机械稳定性的混合孔结构[27]、[28]。此外，固化温度影响碱激活反应动力学，并通过非线性耦合效应与CaO含量相互作用，导致孔结构呈现多尺度分形特征[29]、[30]。传统的表征方法如X射线计算机断层扫描（X-CT）和汞侵入孔隙率（MIP）受到时间分辨率和样品破坏性的限制，难以解析多因素耦合作用下的早期孔结构动态演变[31]。

在本研究中，通过改变粉煤灰与矿渣的质量比，制备了低/中/高CaO含量的AAMs体系（分别命名为AAF、碱激活粉煤灰-矿渣（AAFS）和AAS）。固化温度设置为20°C、40°C、60°C和80°C。使用¹H LF-NMR技术捕获了T₂分布曲线和T_{12二维松弛谱。通过结合分形维数（Df）理论构建了孔复杂度的动态模型，并通过TG-DTG和扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）测试表征了凝胶相的形成和微观结构形态。本研究深入揭示了CaO含量、固化温度和固化时间对AAMs早期水化过程中水分迁移路径和孔分形特征的耦合效应。研究结果为优化AAMs的固化条件和配合比设计提供了有用的见解。}

材料

实验选用了F级I级粉煤灰和S95级矿渣作为原材料。两种原材料的化学成分通过X射线荧光（XRF）光谱分析，结果见表1。使用Mastersizer 2000激光粒度分析仪测试了粉煤灰和矿渣的粒径，如图1所示，粉煤灰和矿渣粉末的中位粒径（d₅₀）分别为19.064 μm和10.529 μm。图2显示了粉煤灰的XRD图谱

T₂松弛时间分析

为了研究固化温度对AAF、AAFS和AAS体系水化过程中水分迁移状态的影响，使用¹H LF-NMR进行了T₂光谱测试，结果分别显示在图4、图5和图6中。在初始水化阶段，样品仅显示一个主要峰（T₂≈1-100ms），这对应于毛细孔水的松弛信号。

AAMs D_f动态模型的建立

CaO含量、固化温度和固化时间的耦合效应通过三个维度影响水泥基材料的孔结构演变：（1）钙含量决定了凝胶相的类型及其生长模式；（2）温度梯度调节水分子的迁移方向；（3）水化动力学的非线性发展。这种多尺度相互作用机制由于不同CaO含量在固化温度下的差异而表现出不同的变化趋势

讨论

固化温度对水迁移的影响通过涉及凝胶相形成、孔重构和分形特征演变的多尺度耦合机制体现出来。在AAF体系中，铝硅酸盐相的持续释放特性导致早期形成了相对松散的N-A-S-H凝胶网络[11]、[66]，从而提高了水分传输效率。随着固化温度的升高，粉煤灰的溶解速度加快

结论

本研究通过¹H LF-NMR、TG-DTG、SEM-EDS和D_f建模，系统分析了CaO含量、固化温度和固化时间耦合作用下AAMs的水分迁移行为和孔分形特征。具体结论如下：

• (1)
  温度根据CaO含量的不同调节水迁移。在AAF体系中，温度升高加速了N-A-S-H凝胶的形成，但降低了孔隙连通性，导致毛细水滞留。在AAFS体系中

CRediT作者贡献声明

冯静静：监督、方法学、资金获取。马宏强：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。苏茂政：撰写 – 原稿撰写、数据整理。顾琳楠：撰写 – 审稿与编辑、方法学

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

作者声明与本研究无任何利益冲突。我们声明与提交的工作无关的任何商业或关联利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52402031和52478263）、河北省自然科学基金（编号E2025201002）以及河北省教育厅科研项目（编号BJ2026319）的资助。