从密度泛函理论到机器学习力场：精准模拟应变调控二硫化钼单层晶格热导率的创新研究

《ACS Omega》：From DFT to MLFF: Accurate and Efficient Modeling of Strain-Tuned Lattice Thermal Conductivity in MoS2 Monolayer

本文针对传统密度泛函理论（DFT）计算应变调控二维材料晶格热导率计算成本高昂的难题，提出并验证了“on-the-fly”机器学习力场（MLFF）的高效替代方案。研究人员聚焦于二硫化钼（MoS2）单层，系统研究了双轴拉伸应变对其晶格热导率（κL）的影响及其微观机制。研究发现，在16%应变下κL降低了80%以上，这主要归因于声子群速度（vλ）抑制、声子弛豫时间（τλ）缩短及非谐性增强。该工作不仅为应变调控二维材料热输运性质提供了新见解，也展示了MLFF在加速材料高通量计算设计方面的巨大潜力。

　　

随着电子器件不断向微型化、集成化发展，高效的热管理已成为制约其性能和可靠性的关键瓶颈。二维材料，如过渡金属硫族化合物（TMDs），因其独特的电学、光学和力学性质，在下一代纳米电子和光电器件中展现出巨大应用前景。其中，二硫化钼（MoS₂）单层因其从体相时的间接带隙转变为直接带隙的特性而备受关注。然而，除了电学和光学性质，理解并调控其热输运性质对于热电器件和柔性设备应用至关重要。实验已测得室温下MoS₂单层的晶格热导率（lattice thermal conductivity, κ_L）远低于石墨烯，表明其作为热绝缘材料的潜力。应变工程，作为一种在不引入化学缺陷的前提下连续、可控地调控材料物理性质的有效策略，为调控热导率提供了新途径。它可以通过修改声子色散关系和声子-声子散射率来改变热输运行为。

然而，从理论上精准预测应变对热导率的影响面临巨大计算挑战。传统上，基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）结合声子玻尔兹曼输运方程（phonon Boltzmann transport equation, PBTE）的方法虽然精度高，但计算极其昂贵，需要在大超胞中评估二阶和三阶原子间力常数（interatomic force constants, IFCs），对多种应变状态重复此类计算更是难以承受。尽管经典的分子动力学模拟计算成本低，但其经验势函数难以可靠地捕捉主导声子输运的非谐性和应变引起的键合变化，预测准确性有限。因此，开发一种既能保持第一性原理精度，又能高效探索应变依赖声子输运的计算框架显得尤为迫切。

近年来，机器学习势（machine learning potentials, MLPs）为此提供了有希望的解决方案。特别是“on-the-fly”机器学习力场（on-the-fly machine learning force fields, MLFFs）技术，它能在模拟过程中动态生成高保真度的原子间势，无需预编译训练数据集，通过实时插值DFT能量和力，显著降低了计算成本。前期研究已证明MLFFs在预测MXenes和应变WS₂等二维材料热导率方面的成功。基于此，本研究将MLFFs框架应用于系统研究双轴拉伸应变对MoS₂单层κ_L的影响，旨在深入理解其微观机制，并验证MLFFs在该类问题中的高效性和可靠性。相关研究成果发表在《ACS Omega》期刊上。

本研究采用了几个关键的技术方法。计算主要基于维也纳从头算模拟软件包（Vienna Ab initio Simulation Package, VASP）内嵌的机器学习框架生成MLFFs。训练采用了3×3×1的MoS₂单层超胞，在200 K下进行NVT系综的从头算分子动力学模拟。声子色散计算使用Phonopy代码，基于5×5×1超胞计算二阶IFCs。三阶IFCs和κ_L的计算则通过Phono3py代码完成，并直接求解PBTE。作为参照的DFT计算也使用VASP进行，采用投影级加平面波方法（Projector Augmented-Wave, PAW）和广义梯度近似下的Perdew–Burke–Ernzerhof泛函。

结果与讨论

结构优化与力场验证

研究始于对无应变MoS₂单层的结构优化，计算得到的Mo–S键长和平衡晶格常数与先前研究吻合良好。如图1所示，随着双轴应变增加，Mo–S键长伸长，单层厚度减小。对所有考虑的应变构型进行声子色散计算，均未出现虚频，证实了其动力学稳定性。

2 monolayer. (b) Bond length and thickness of MoS₂monolayer as a function of strain, where blue circles and dash line represent data and fitting line for bond length of Mo–S, while red circles and dash line represent data and fitting line for thickness.">

为确保MLFF的准确性，研究进行了多步骤验证。首先，比较了不同应变条件下MLFF与DFT计算得到的声子色散谱，如图2所示，两者高度吻合，表明MLFF能准确复现所有应变状态下的声子特性。

2 monolayer under various tensile biaxial strain levels: (a) 0%, (b) 2%, (c) 4%, (d) 6%, (e) 8%, (f) 10%, (g) 12%, (h) 14%, and (i) 16%. Red and blue lines correspond to phonon dispersions obtained from MLFF and DFT, respectively.">

其次，通过对比MLFF与DFT对一组扰动结构预测的总能量和原子力，得到极低的均方根误差，证明了MLFF在能量和力预测上的优异精度。最后，通过对比无应变单层κ_L的计算值，MLFF预测结果与DFT结果及实验测量值高度一致，相对误差仅3.45%，如图3c所示，充分验证了MLFF在预测热输运性质上的可靠性。

2 monolayer, showing results from pure DFT (blue bar) and DFT combined with MLFF calculations (red bar).">

应变对晶格热导率的影响

基于验证后的MLFF，研究计算了应变从0%到16%范围内MoS₂单层的κ_L。如图4a所示，κ_L随应变增加单调下降，在16%应变时从无应变状态的36.958 W·m^–1·K^–1降至5.756 W·m^–1·K^–1，降幅超过80%，凸显了应变工程对二维材料热输运性质的强大调控能力。

2 monolayer as a function of strain, where circles represent data and line represents fitting line.">

微观机制分析

为深入理解κ_L下降的微观机制，研究分析了五个关键因素：声子热容（C_λ）、声子群速度（v_λ）、声子弛豫时间（τ_λ）、格临爱森参数（Grüneisen parameter, γ）和平均声子-声子相互作用强度（average phonon–phonon interaction strength, P_λ）。如图4b所示，C_λ随应变小幅增加，但其对κ_L的影响相对次要。

关键的变化发生在v_λ和τ_λ上。如图5a所示，随着应变增加，声子群速度在声学支和光学支均显著降低，尤其在低频声学支，这与声子软化和色散曲线平坦化有关。同时，如图5b所示，声子弛豫时间也随应变显著缩短，特别是在10%以上应变时，表明非谐性增强和声子散射加剧。格临爱森参数γ的分布随应变加宽，低频声学支的γ值明显上升（图5c），在14%和16%应变时多个声子模式的γ值超过4，标志着强非谐效应。平均声子-声子相互作用强度P_λ也在整个频率范围内随应变显著增强（图5d）。这些微观指标共同表明，κ_L的下降主要源于应变诱导的声子群速度抑制和声子-声子散射增强。

2 monolayer across a range of strains from 0% to 16%.">

此外，对模式分辨的热导率贡献分析发现，在所有应变水平下，声学声子主导了κ_L，而光学模式的贡献小于8%。应变还会选择性改变面外（ZA模）和面内（TA+LA模）热输运通道的相对重要性。

温度依赖性与计算效率

研究还考察了κ_L的温度依赖性，发现其符合κ_L∝ 1/T^x的幂律关系，指数x反映了温度激活的倒逆散射（Umklapp scattering）强度。如图6b所示，拟合得到的指数x值随应变变化，在10%应变时达到最大，对应γ和P_λ增强最显著的应变区间，而在更高应变（12-16%）时接近经典极限，表明声子寿命已显著缩短，温度驱动的散射开始饱和。

2 monolayer across a range of strains from 0% to 16%. (b) Fitted temperature exponent xof the lattice thermal conductivity as a function of biaxial tensile strain in the MoS₂monolayer.">

在计算效率方面，MLFF方法展现了巨大优势。如图7所示，对比DFT与MLFF方法在模拟应变依赖κ_L时的计算资源消耗，MLFF大幅降低了计算负载。例如在8%应变下，总资源使用从DFT的15783.27核心·小时降至MLFF的仅16.00核心·小时，效率提升近千倍，凸显了MLFF方法在大规模、高通量模拟中的实用性。

2 monolayer across a range of applied strains. Measured DFT costs are indicated by blue bars, estimated DFT costs for strained systems by purple bars, and MLFF costs by red bars.">

结论与意义

本研究系统探究了双轴拉伸应变对单层二硫化钼晶格热导率的影响，并验证了on-the-fly机器学习力场在该研究中的高效性和准确性。MLFF在复现能量、原子力及热导率方面与DFT结果高度一致。研究发现，随着应变增加，热导率显著下降，在16%应变时降幅超过80%。这一现象主要源于应变引起的声子软化、声子群速度降低、声子弛豫时间缩短（由增强的非谐相互作用导致）以及格临爱森参数升高。重要的是，应用MLFF使得高效、精准地计算多种应变构型下的热导率成为可能，其计算成本相比直接DFT计算降低了约四个数量级，为全面研究应变依赖的声子输运提供了切实可行的方案。

这项工作不仅强调了应变工程作为调控二硫化钼热学性质的有效策略，也展示了结合DFT与MLFF作为预测性材料设计强大框架的潜力。除了为理解应变调控二维材料热输运提供基础见解，本研究也建立了一个稳健且高效的计算范式，为加速低维材料的热管理设计铺平了道路，有望推动未来在其他低维材料中探索应变工程热性能的研究。