《BioEnergy Research》：Valorization of Fruit Peel Waste via Microwave-Assisted Co-Pyrolysis: Dual-Optimized Biochar Production for Soil Amendment and Pollutant Adsorption
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为解决大量果蔬废弃物带来的环境挑战，并实现废弃物资源化高值利用，本研究采用微波辅助共热解（MACP）技术，通过中心复合设计（CCD）和多目标合意性函数，对西瓜皮和香蕉皮进行协同转化。研究成功优化出两种具有特定功能的高性能生物炭：一种适用于土壤改良（BCop-bf），可最大化氮磷钾等宏量养分保留（7.93% N, 7.62% K）；另一种专用于污染物吸附（BCop-ads），具有丰富的表面含氧官能团（3.44 mmol/g OFG）和适宜的表面电荷零点（pHpzc= 8.0）。该策略为循环生物经济中将环境负担转化为具有特定用途的资源提供了有力技术验证。
在21世纪，固体废弃物的管理已成为一项严峻的社会经济和环境挑战。随着人口增长和城市化加速，废弃物的产生达到了前所未有的规模，其中农业有机废弃物占据巨大份额。以全球年产量分别超过1亿吨的西瓜皮和香蕉皮为例，这些看似无用的“垃圾”每日都在城市集散中心堆积，不仅占用土地，不当处理（如露天焚烧或非正规填埋）还会导致温室气体排放和水体污染。然而，在循环生物经济的框架下，这些“环境负债”完全有潜力变身为宝贵的资源。热化学转化技术，特别是热解，是高效处理木质纤维素类生物质的重要途径，其核心产物——生物炭，因其在土壤改良、污染物吸附和缓释肥料等多功能应用中的潜力而备受关注。传统热解方法存在能耗高、加热不均匀等问题，而新兴的微波辅助热解（MAP）技术因其选择性体积加热、停留时间短和能效高等优势展现出巨大潜力。更为巧妙的是，将两种或多种生物质进行共热解，可能产生“1+1>2”的协同效应，从而进一步提升产物品质。尽管如此，针对西瓜皮与香蕉皮这一特定组合的微波辅助共热解研究仍属空白，阻碍了挖掘其协同优势、为特定用途定制功能化生物炭的探索。为此，一项发表于《BioEnergy Research》的研究系统性地探讨了如何将这两种丰富的果皮废弃物，通过精确的工艺控制，转化为针对不同用途的高性能功能材料。
为开展此项研究，作者主要采用了以下几项关键技术方法：首先，实验设计与优化采用了中心复合设计（CCD） 结合多目标合意性函数，以温度、生物质比例（西瓜皮/香蕉皮质量比）和停留时间为自变量，对生物炭的固体产率、氮磷钾含量及含氧官能团密度等进行建模与优化。其次，微波辅助共热解（MACP）工艺在定制化反应装置中进行，通过石英反应器、PID温控系统和高纯氮气氛围确保过程精确可控。再者，全面的表征技术被用于分析原料与产物，包括热重分析（TGA/DTG） 评估热稳定性，Boehm滴定量化表面含氧官能团（OFG），N2吸附-脱附测定比表面积和孔结构，扫描电镜（SEM） 观察形貌，傅里叶变换红外光谱（FTIR） 分析化学官能团演变，以及X射线荧光（XRF） 和湿化学法测定元素组成。最后，协同效应评估通过比较实验值与基于单一生物质热解性能的理论加权平均值，量化了共热解带来的性能增益。
生物质原料表征揭示了西瓜皮和香蕉皮作为热解原料的潜力。两者均具有高挥发性物质（71-76%）和适量的灰分（7-8%）。元素分析显示，西瓜皮氮含量（2.21%）显著高于香蕉皮（1.29%），而香蕉皮钾含量丰富。热重分析（TGA/DTG）曲线展示了典型的木质纤维素三阶段分解过程，为后续热解工艺参数设定提供了依据。
微波辅助共热解（MACP）工艺参数与生物炭性质之间存在着复杂的依赖关系。研究表明，温度是影响生物炭性质的最主导因素。低温（约212°C）有利于氮元素的保留，因为氮主要以有机形式存在，高温会使其以氨、氰化氢等形式挥发。相反，磷和钾作为热稳定的无机矿物质，其浓度随温度升高而增加。延长停留时间会降低固体产率，但同时浓缩了无机养分。生物质比例（BR）直接决定了最终生物炭的养分谱，西瓜皮比例高则氮磷含量高，香蕉皮比例高则钾含量突出。含氧官能团（OFG）的含量则随温度和停留时间增加而显著减少，因为高温和长时间加热会促使脱羧、脱羰等反应发生。基于这些关系，研究者建立了高预测精度（R2 > 0.90）的回归模型。
多目标优化成功为两种不同应用找到了最佳工艺窗口。针对生物肥料应用（BCop-bf），优化目标是最大化固体产率（SY）和氮、磷、钾含量。最优条件为：温度212.3°C，生物质比例（BR）1.50（西瓜皮为主），停留时间68.4分钟。验证实验得到的生物炭具有优异的养分含量：7.93% N, 0.48% P, 7.62% K，且固体产率达74.00%。针对吸附剂应用（BCop-ads），优化目标是最大化固体产率和含氧官能团（OFG）密度。最优条件为：温度259.4°C，BR 1.84，停留时间102.05分钟。所得生物炭的OFG密度高达3.44 mmol/g，固体产率为66.88%。
优化生物炭的表征证实了其优异的性能。扫描电镜（SEM）显示热解后生物炭表面变得粗糙、不规则。热重分析（TGA/DTG）表明两种优化生物炭在800°C时残余质量仍超过50%，显示出高的热稳定性（热顽拗性），这对于其在土壤中的长期固碳至关重要。协同效应评估提供了关键证据：与基于单一生物质性能加权计算的理论值相比，共热解制备的BCop-bf在氮、磷、钾含量上分别实现了15.77%、14.29%和7.32%的协同增益；BCop-ads的OFG含量也有15.44%的协同增益。这从实验上证明了西瓜皮与香蕉皮共热解产生了积极的相互作用，而非简单加和。
BCop-ads的结构与表面化学性质进一步解释了其吸附潜力。尽管其BET比表面积相对 modest（10.84 m2/g），但孔隙结构分析显示其主要是介孔结构（平均孔径2.94 nm），有利于传质。更重要的是，其表面具有高密度的含氧官能团（3.44 mmol/g），可作为污染物吸附的活性位点。其零点电荷（pHpzc）为8.0，这意味着在pH低于8时表面带正电，有利于吸附阴离子污染物（如磷酸盐、砷酸盐）；在pH高于8时表面带负电，有利于吸附阳离子污染物（如重金属离子），使其在不同pH环境中均具有吸附潜力。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析清晰展示了从生物质到生物炭的化学演变：原料中丰富的O-H、C-H键显著减弱，同时出现了芳香族C=C键等特征峰，证实了碳结构的芳香化。
研究结论与讨论部分总结道，本研究成功验证了微波辅助共热解（MACP）作为一种稳健技术，可将西瓜皮和香蕉皮废弃物高效转化为具有特定用途的高性能功能材料。通过双重优化策略，获得了两种特性鲜明的生物炭：BCop-bf是一种营养丰富的生物肥料候选品，其氮含量远超常见农业生物炭；BCop-ads则是一种具备高表面活性和适宜电化学特性的环境吸附剂基质。协同效应的证实凸显了共热解策略在提升产品性能方面的附加值，超越了单一原料热解的简单叠加。虽然BCop-ads的比表面积不高，但其丰富的表面官能团和两性的表面电荷特性，使其能够通过络合、离子交换等多种机制吸附污染物，弥补了比表面积的不足。这项工作的重要意义在于，它不仅为两种大量存在的农业废弃物找到了高值化利用的可持续路径，还为循环生物经济提供了一个可推广的范例：即通过精准的工艺工程，将环境负债转化为针对土壤改良和环境修复的定制化资源，实现了“变废为宝”并服务于可持续发展的双重目标。未来的研究应聚焦于这两种优化生物炭在实际农业种植中的肥效验证，以及在复杂水体中对特定污染物的吸附性能与机理研究。
