采用湿法捏合技术制备了以二氧化硅为载体的镍催化剂，该催化剂能够促进N-乙基咔唑的可逆氢储存反应

《Journal of Catalysis》：Wet-kneading synthesis of silica-supported nickel catalyst to promote reversible hydrogen storage of N-ethylcarbazole

可逆氢化储存|湿式捏合法|非贵金属催化剂|N-乙基咔唑|Ni/SiO2催化剂

　　

Zerui Su|杨莉|黄建斌|张健

中国北京化工大学软物质科学与工程北京高级创新中心，绿色生物制造国家重点实验室，北京100029

摘要

氢能因其高能量密度、环保性和广泛可用性等优势而被视为理想的能源载体。使用液态有机氢载体（LOHCs），如N-乙基咔唑（NECZ）进行氢的储存和释放，为氢的安全运输和储存提供了显著的优势。开发高效催化剂以实现这一可逆过程仍然是一个关键挑战。目前，贵金属催化剂的高成本阻碍了其广泛应用，而大多数非贵金属催化剂在NECZ的可逆氢化储存方面效率不高。在这项研究中，通过湿法捏合制备了一种以二氧化硅为载体的非贵金属Ni催化剂，成功实现了NECZ的可逆氢储存。该催化剂表现出高活性和中等稳定性，在6 MPa的H₂压力下，150℃时6小时内可实现5.77 wt%的氢储存；在200℃下，5个循环内可实现5.77 wt%的氢释放。XPS研究表明Ni⁰是氢化-脱氢循环的主要活性位点。红外光谱和动力学研究进一步揭示，相同的Ni⁰位点会被中间产物4H-NECZ毒化。这项工作可能为设计高性能的非贵金属催化剂用于可逆化学氢储存铺平道路。

引言

传统化石燃料的枯竭和日益严重的环境问题推动了向清洁和可再生能源的转型，加速了全球经济的低碳转型[1]、[2]、[3]。作为清洁和可持续的能源，氢能在汽车和燃料电池中替代化石燃料，具有大储存容量、高质量能量密度和零排放等优点[4]、[5]。然而，氢的高度易燃性和爆炸性对其安全和高效储存与运输提出了重大挑战，这也成为其广泛应用的主要障碍[6]、[7]。为了克服这些挑战，已经开发了多种氢储存方法，包括高压气态氢储存[8]、低温液态氢储存[9]、金属氢化物[10]、多孔材料吸附氢[11]以及液态有机氢载体（LOHCs）储存[12]、[13]。其中，LOHCs因其高氢储存密度、安全性和可回收性而特别有前景，能够实现大规模、长期储存和远距离运输氢[14]、[15]。广泛研究的LOHCs包括芳香族化合物（如甲苯[16]和二苯基甲苯[17]），以及N-杂环化合物（如吲哚[18]、喹啉[19]和咔唑[20]）。在这些N-杂环化合物中，N-乙基咔唑（NECZ）因其高达5.79 wt%的氢储存密度、348℃的沸点和50.6 kJ?mol_H2^–1的中等脱氢焓而脱颖而出[23]、[24]。实现NECZ中氢的有效储存和利用的关键在于开发高效的氢化和脱氢催化系统。

目前，N-杂环化合物的氢化和脱氢过程主要依赖于贵金属材料，包括用于氢化的Ru基[25]和Rh基[26]催化剂，以及用于脱氢的Pd基[27]和Pt基[29]催化剂。在氢化和脱氢过程中使用不同的催化剂使得整个LOHC系统更加复杂和昂贵。为了实现氢储存和释放反应的高效循环性能，需要使用相同的催化剂和反应系统。研究发现，双金属PdRu和PdRh催化剂在可逆氢化-脱氢反应中具有活性[30]、[31]、[32]，但其高昂的成本阻碍了贵金属催化剂的广泛应用。相比之下，非贵金属催化剂可以有效解决贵金属催化剂成本过高的问题，因此受到了广泛关注。过渡金属Ni已被研究用于LOHCs的单次氢化或脱氢反应。其中，Raney镍作为最先进的工业氢化催化剂，在N-杂环化合物的氢化方面表现出优异性能，但仍无法实现可逆的氢化-脱氢[33]。负载在载体上的Ni催化剂通常只能对N-杂环化合物表现出氢化或脱氢活性，其性能仍不如贵金属系统[34]、[35]。掺杂Ni的贵金属催化剂可以实现N-杂环化合物的可逆氢储存[36]，但使用贵金属也面临高成本的问题。因此，合成一种用于NECZ可逆氢化-脱氢的单金属Ni催化剂是非常有意义的。Beller等人通过热分解Ni(OAc)₂·4H₂O、1,10-菲啰啉和SiO₂制备了Ni-phen@SiO₂-1000催化剂，该催化剂在各种N-杂环化合物的选择性氢化和逆向脱氢反应中表现出高活性[37]。然而，这种方法需要在1000℃下进行热还原，导致能耗较高。其他催化剂制备方法包括浸渍法[38]、碳热还原[39]、熔盐辅助化学还原法[40]和溶胶-凝胶法[41]。这些方法对实验和设备的操作精度有一定要求。因此，开发一种简单、低能耗的方法来制备经济高效催化剂受到了越来越多的关注。

湿法捏合是一种简单的催化剂制备方法，涉及将固体前驱体（金属氧化物或金属氢氧化物）在水中混合以促进逐步的固态相互作用[42]。在湿法捏合过程中，一种固体前驱体中部分溶解的物质可以沉积到另一种固体前驱体上，有助于金属物种在氧化物载体上的分散[43]。此前，湿法捏合方法仅用于MgSi催化剂的制备，尚未应用于基于Ni的催化剂系统或NECZ的可逆氢储存反应。当前的研究表明，单一的非贵金属Ni基催化剂只能实现NECZ的氢化[34]，但要实现12H–NECZ的逆向脱氢通常需要引入贵金属[39]。为了解决这一挑战，本研究首次将湿法捏合方法应用于NECZ可逆氢储存催化剂的制备。仅使用非贵金属Ni，制备的NiSi催化剂实现了高效且完全可逆的氢储存。与传统的浸渍[38]或碳热还原[39]方法相比，湿法捏合方法更简单、更环保，且无需使用昂贵的试剂或苛刻的条件。

同时，通过湿法捏合制备的NiSi催化剂在NECZ的可逆氢储存反应中表现出良好的催化性能。它不仅可以将NECZ完全氢化为12H-NECZ，储存容量为5.77 wt%，还可以在同一反应系统中将12H-NECZ完全脱氢回NECZ，释放容量也为5.77 wt%。通过改变湿法捏合时间可以调节Ni物种的含量和粒径，Ni⁰在反应中起着关键作用。在6次氢化-脱氢循环中，催化剂的性能基本保持不变，证明了NiSi-WK在双向反应中的广泛应用潜力。

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂（AR）、碳酸钠（AR）和盐酸（HCl，36 wt%）购自中国药化试剂有限公司。氢氧化钠（NaOH，≥96.0%）购自上海泰坦科技有限公司。二氧化硅（SiO₂，99.5%，平均粒径约15 nm）、N-乙基咔唑（NECZ）、十氢萘（99%）、碳载钌（Ru，5%）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，99%）、溴乙烷（AR）、二氯甲烷（AR）和无水硫酸镁（AR）均购自相应供应商。

NiSi-WK催化剂的合成与表征

如方案S1所示，NiSi-WK催化剂是通过简单的快速湿法捏合方法制备的：将Ni(OH)₂和SiO₂在水中混合并搅拌一段时间后，分离出的固体经过干燥得到NiSi-WK催化剂。作为对比，还通过浸渍法制备了Ni/SiO₂-IM样品。含Ni样品的载量及结构参数列于表S1中。如图1a和S1a所示，XRD图谱显示...

结论

总之，通过一种简单且环保的湿法捏合方法成功制备了一种经济、稳定且高效的NiSi-WK催化剂，这种方法此前从未用于NECZ可逆氢储存的NiSi催化剂制备。与传统合成方法相比，该方法操作简单、环保、成本低廉且具有良好的可扩展性。与仅能催化NECZ氢化的传统Ni基催化剂不同，NiSi-WK催化剂能够实现...

CRediT作者贡献声明

Zerui Su：撰写——原始草稿、方法论、实验设计、数据分析。Yang Li：撰写——审稿与编辑、方法论、实验设计、数据分析。Jianbin Huang：实验设计、数据分析。Jian Zhang：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22272007和22578017）和中央高校基本科研业务费（编号buctrc202534）的支持。