协同的Fe3+配位优化与电子转移：提升碳点在光Fenton反应中的性能，以实现先进的水处理技术

《Journal of Cleaner Production》：Synergistic Fe3+ coordination optimization and electron transfer: boosting photo-Fenton performance of carbon dots for advanced water treatment

碳点表面官能团调控光催化Fenton反应中Fe3?还原机制及性能优化研究。通过比较磺酸/巯基（S-CDs）、磷酸（P-CDs）、氯代（Cl-CDs）掺杂碳点的催化性能，发现S-CDs因高效促进光生电荷转移和优化Fe3?配位实现最佳降解效率（RhB降解速率比P-CDs高40.6倍，Cl-CDs高15.2倍）。研究表明表面化学环境通过协同调控电子转移与金属配位共同影响催化性能，为设计高效碳基光催化Fenton催化剂提供理论依据。

　　

黄月子|王胜义|王冠辰|侯红林|于万能|董旭秀|陈成|郭明明

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江市，212100，中国

摘要

碳点（CDs）由于其良好的光吸收性和水溶性，被认为是光催化芬顿反应的潜在催化剂。然而，它们的催化效率受到光生载流子快速复合以及Fe³⁺/Fe²⁺循环缓慢的限制。本研究比较了S-CDs、P-CDs和Cl-CDs在光芬顿系统中的催化机制。研究发现，S-CDs表现出最佳的光芬顿性能，其罗丹明B的降解速率分别是P-CDs和Cl-CDs的40.6倍和15.2倍。结果表明，S-CDs表面的官能团，特别是磺酸基团和巯基团，有效地促进了光诱导的电子转移，并优化了Fe²⁺的配位，从而加速了Fe³⁺的还原。相比之下，P-CDs强烈螯合Fe³⁺，阻碍了电子转移；而Cl-CDs则由于Fe³⁺配位能力弱和载流子密度低，导致催化活性降低。总体而言，这项工作展示了表面官能团如何通过协同调节电子捐赠和金属配位来影响催化性能，强调了表面化学环境的关键作用。这些发现为设计高效碳基光催化芬顿催化剂提供了新的见解。

引言

直接排放废水在全球范围内造成了严重的污染，主要污染物包括内分泌干扰化学物质、有机染料、卤代烃、芳香化合物、农药以及含硫和含氮化合物（Bolong等人，2009；Lin等人，2023；Murray等人，2010；Ratola等人，2012；Rosal等人，2010；Wang等人，2025a，2025b）。多种污染物以不同浓度共存的情况日益严重，对水环境安全构成了复杂威胁（Bokare和Choi，2014）。传统的生物和物理化学混合工艺在去除顽固的有机污染物（如酚类、染料和农药）方面效果有限，尤其是在处理高浓度染料废水时。高级氧化工艺由于其高效性、低成本和环保性（Yuan等人，2024），已成为深度处理的研究焦点（Vandenbroucke等人，2011）。其中，芬顿反应及其类似反应利用Fe²⁺催化H₂O₂生成高氧化性的羟基自由基，能够在室温下快速降解各种有机污染物。然而，Fe²⁺的再生动力学缓慢，严重限制了这项技术的实际应用（Chen等人，2023；Li等人，2022a，2025a；Zhou等人，2025）。尽管通过使用共催化剂或辅助光/电可以改善效率，但仍存在金属浸出、传质限制和高成本等挑战（Fida等人，2017；Jiang等人，2022；Kasinathan等人，2022；Xia等人，2025）。

近年来，碳点（CDs）被证实可以通过配体-金属电荷转移（LMCT）机制在光照下有效促进Fe³⁺向Fe²⁺的转化，显著加快了催化循环，这归功于它们良好的稳定性、可调的表面官能团和带结构、水溶性（使得能够形成均匀的催化体系（Qin等人，2024）以及优异的光响应性能（Luo等人，2020；Su等人，2023；Yu等人，2023；Zhang等人，2024）。同时，它们的良好溶解性和结构稳定性有助于形成更加均匀和稳定的催化反应体系。当前的研究主要集中在利用带理论来促进载流子分离，而忽略了材料作为电子介质在直接调节均相系统中Fe³⁺/Fe²⁺循环中的作用。这一调节过程不仅涉及配位相互作用，还可能在光照下触发LMCT效应，从而通过特定官能团实现高效的电子转移。

为了提高CDs在光催化芬顿系统中的催化性能，关键在于协同优化其电子捐赠能力和Fe³⁺配位能力。杂原子掺杂可以通过调节CDs的电子结构和表面配位环境来增强光生电子的还原能力，从而促进Fe³⁺/Fe²⁺的有效循环并提高催化活性。然而，目前关于导带水平调节和配位结构协同机制的研究尚不充分，限制了CDs催化性能的合理设计和进一步优化。

在本研究中，我们在CDs（P-CDs、S-CDs、Cl-CDs）上设计了不同的杂原子，以探究它们在光催化芬顿系统中的催化机制差异（方案1）。尽管P-CDs的带隙较窄，但其催化性能不如S-CDs，这表明带隙并非决定性因素。S-CDs表面的磺酸基团和巯基团有效地促进了Fe³⁺的还原，显著提高了催化活性。相比之下，P-CDs与Fe³⁺强烈螯合，阻碍了电子转移并抑制了还原过程，导致活性降低（方案1）。CDs的表面官能团在电子结构和金属配位方面起到协同调节作用，从而影响光催化性能。这突显了表面化学环境在催化剂设计中的关键作用，为构建高效光催化芬顿催化剂提供了理论见解和新策略。

材料

L-精氨酸（Arg）和5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）购自Aladdin。盐酸、硫酸和过氧化氢购自中国医药化学试剂有限公司。磷酸、三氯化铁、四环素（TC）、亚甲蓝（MB）、刚果红（CR）、甲基橙（MO）、日落黄（SY）、罗丹明B（RhB）、苯酚（PhOH）、亚硫酸钠（SS）、抗坏血酸（AA）、叔丁醇（TBA）、L-组氨酸（L-His）、乙二胺四乙酸（EDTA）等试剂也用于实验。

CDs的微观形态和化学结构

通过微波辐照L-精氨酸和酸（磷酸、盐酸或硫酸）合成了掺杂杂原子的CDs（方案1）。使用透射电子显微镜（TEM）观察了S-CDs的微观结构。TEM图像显示，这三种CDs均由分散良好的准球形纳米颗粒组成（图1a，S1）。它们的平均尺寸在5.79至6.42纳米之间，表明颗粒大小并不影响催化性能的差异。

结论

本研究揭示了Fe³⁺配位优化和电子转移协同作用在基于CDs的光芬顿系统中的关键作用，提出了一种通用的性能提升策略。在CDs表面引入含硫基团（–SO₃H、–SH）可以有效改善Fe³⁺的配位和电子转移，从而在氙灯照射下实现快速稳定的Fe³⁺/Fe²⁺循环。在罗丹明B的降解过程中，S-CDs/Fe³⁺/H₂O₂系统的反应速率分别是P-CDs的40.6倍和16.7倍。

CRediT作者贡献声明

黄月子：撰写——原始稿件、方法论。王胜义：撰写——审稿与编辑、撰写——原始稿件、可视化、方法论、数据管理。王冠辰：指导。侯红林：验证、方法论。于万能：数据管理。董旭秀：指导。陈成：数据管理。郭明明：资金获取、概念构思。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（1062942415）的资助。我们还要感谢SCI-GO（www.sci-go.com）提供的TEM测试支持。