利用乙二醇辅助的喷墨打印技术实现二维MoS2单晶阵列的可控化学气相沉积（CVD）生长

《Journal of Colloid and Interface Science》：Ethylene-glycol-assisted inkjet printing for controllable CVD growth of 2D MoS2 single-crystal arrays

二维过渡金属化合物MoS?通过乙二醇辅助成核与固态-液态-固态生长机制协同调控，实现15×15单晶阵列（最大尺寸50μm）的高质量制备，载流子迁移率达1.306 cm2/V·s，开关比超10?。

　　

Caihong Yan|Zongjie He|Qiwei Li|Taifu Lang|Yijian Zhou|Shuaishuai Wang|Yuxiang He|Weiwei Jiang|Jie Sun|Xinghui Wang|Qun Yan

国家与地方联合平板显示技术工程实验室，福州大学；中国福建省光电信息科技创新实验室，中国福州 350100

摘要

高质量图案化的二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDs）的生长对下一代电子器件具有重要意义。特别是，将喷墨打印与化学气相沉积（CVD）相结合的方法具有显著优势，例如无需使用种子晶体和掩模。然而，这种方法难以在高温下精确控制预定位置的成核过程，从而阻碍了单晶质量和阵列均匀性的同时提升。为了解决这一问题，我们开发了一种乙二醇（EG）辅助的成核策略，并结合了固液固（SLS）生长机制，实现了主要为单层MoS₂单晶阵列的定位生长，同时存在少量双层结构。在CVD过程中，EG分解为还原性气体（如H₂），增强了成核驱动力，同时保持了界面清洁。同时，SLS机制限制了成核的空间分布，抑制了成核点的扩散。这些效果的协同作用确保了阵列的均匀性和高晶体质量。利用该策略，我们制备出了尺寸达约50微米的高度有序的15×15 MoS₂单晶阵列。所制备的晶体管载流子迁移率为1.306 cm²·V^?1·s^?1，开关比超过10⁴。这种新型的TMDs阵列生长方法有望推动其在集成电路、光电探测器、存储器和其他2D半导体电子器件中的实际应用。

引言

二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDs）由于其原子层结构，在下一代电子和光电子器件中具有巨大潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，大规模制备高质量单晶仍然是其实际应用的主要瓶颈，而功能性器件需要将这些材料制成图案化结构[7]。因此，直接生长图案化单晶阵列的技术已成为重要的研究方向[8]、[9]。然而，传统的图案化方法通常受到残留污染、工艺不稳定性和较差的可扩展性的限制[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。因此，一种能够同时保证空间精度、高晶体质量和界面清洁度的图案化策略对于推进2D TMDs的大规模集成至关重要。

喷墨打印是一种有前景的技术，可以克服传统图案化的局限性，具有无需掩模和种子晶体、参数控制精确以及良好的可扩展性等优点[15]、[16]。先前的研究已经证明了喷墨打印用于TMDs生长的可行性。例如，Wan等人将喷墨打印与化学气相沉积（CVD）结合，在高温下实现了毫米级TMDs单晶的超快合成，尽管所得晶体是孤立的且无序的[17]。类似地，Li等人使用喷墨打印-CVD技术在较低温度下直接在聚合物基底上制备了大面积MoS₂图案，得到了连续的多晶薄膜[18]。这些研究主要集中在宏观图案化上，而通过喷墨打印-CVD生长有序TMDs单晶阵列的目标尚未实现。其中的核心挑战在于CVD步骤：温度过低会导致结晶度差，而温度过高则会导致前驱体严重扩散，从而无法在预定位置控制成核[19]、[20]、[21]。因此，要通过这种方法实现可靠的2D单晶阵列生长，需要克服两个关键瓶颈：精确的空间成核控制和在高温下的形态稳定性保持。

为此，我们在集成喷墨打印-CVD系统中开发了一种乙二醇（EG）辅助的成核策略。在此过程中，EG在高温下分解，产生还原性气氛（如H₂），在打印位置形成局部还原微环境，从而显著增强了成核驱动力。此外，通过使用基于固液固（SLS）生长机制的碱金属熔盐钼源，成核过程被有效地限制在打印区域，大大提高了工艺稳定性。一个关键优势是EG分解为气态产物，确保了无残留物的生长界面，这对高质量晶体生长至关重要。通过制备背栅场效应晶体管（FETs）评估了其电学性能，载流子迁移率和开关电流比作为关键指标。通过将EG辅助成核与SLS机制相结合，该策略同时满足了空间精度、单晶质量和界面清洁度的要求，为高性能TMDs阵列的直接生长提供了可行的途径。

结果与讨论

MoS₂是在双区炉中合成的，如图S1所示。硫粉和涂有固体钼酸盐（K₂MoO₄）前驱体的蓝宝石基底分别放置在第一个和第二个加热区。钼酸盐在室温下为固态，当温度升高到其熔点时转化为液态熔盐[22]、[23]。这种熔盐随后与硫发生反应

结论

本研究成功开发并验证了一种EG辅助的成核策略，系统地解决了喷墨打印2D半导体单晶阵列过程中遇到的高温成核控制和材料质量兼容性双重挑战。通过在CVD过程中原位分解EG，在打印位置建立了促进成核的局部还原微环境。同时，其蒸发特性

CRediT作者贡献声明

Caihong Yan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，数据分析，概念化。Zongjie He：可视化，验证，监督，软件，方法论，研究。Qiwei Li：验证，软件，数据分析，概念化。Taifu Lang：软件，方法论，研究，数据分析。Yijian Zhou：可视化，验证，方法论，数据分析。Shuaishuai Wang：可视化，验证，软件，方法论，研究。Yuxiang

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号：12474066）、中国福建省光电信息科技创新实验室（编号：2021ZZ122和2020ZZ110）以及武汉市项目（编号：2024010702020024）的支持。