浸渍了铜基纳米粒子的槟榔叶用于染料降解和铝元素检测：一种循环经济的方法

《Journal of Molecular Liquids》：Copper-based nanoparticles-impregnated betel leaves for dye degradation and aluminium sensing: A circular economic approach

植物源纳米材料在染料降解与金属离子荧光传感中的应用。利用槟榔叶合成铜基纳米催化剂，在过氧化氢辅助下高效降解甲基绿，同时生成的荧光平台实现对铝离子的高灵敏检测，体现环境治理与传感技术的循环经济模式。

　　

塞莫娜·德奥拉（Semona Deora）、安基塔·库马瓦特（Ankita Kumawat）、曼玛塔·萨胡（Mamta Sahu）和梅纳克·甘古利（Mainak Ganguly）

印度拉贾斯坦邦斋浦尔德米卡兰（Dehmi Kalan）马尼帕尔大学（Manipal University）化学系太阳能转换与纳米材料实验室

摘要

槟榔叶（Piper betle）在南亚非常常见，主要用作餐后助消化剂、止咳药、口气清新剂、抗菌剂和抗炎剂。然而，在纳米技术领域，槟榔叶也引起了人们的兴趣。我们首次合成了浸渍了铜基纳米粒子的槟榔叶光催化剂，通过共催化剂H₂O₂的作用，在光热作用下降解有毒染料孔雀石绿（malachite green，简称MG）。动力学研究表明，该光催化反应属于伪一级反应，并且具有较好的可回收性。由于光热处理在光催化剂价带（带隙3.1 eV）中产生了空穴，这对染料的降解至关重要。随着染料的降解，溶液的荧光强度显著增强。通过仅使用Al³⁺金属离子，实现了荧光检测平台的构建。这项工作是循环经济的一个典范：合成的铜基纳米粒子被用于环境修复，同时开发出了一种能够选择性和灵敏地检测有毒金属离子的传感平台。

引言

近年来，快速的工业化和城市化进程显著加剧了水资源的污染[1]。在水中发现的各种污染物中，合成染料、金属氧化物和溶解有机物因其广泛存在及其严重的毒性作用而成为主要问题[2],[3]。纺织、印刷、染料制造、化妆品和皮革加工等行业排放大量含有合成染料的废水，这些染料难以分解，并会在水中长期存在[1]。除了染料污染物外，有害金属离子也会通过工业废水排放到水体中。由于微量金属离子在生物系统中起着重要作用，因此研究人员对此给予了高度关注，监测这些离子的需求已成为科学研究的重点[4]。

在纺织品染色过程中，只有少量染料与织物结合，大部分染料被排放到废水中，成为主要的污染源。因此，去除废水中的颜色通常比去除不可见的有机化学物质更为重要[5],[6]。Kayani等人[7]阐述了染料对人类和生态系统的影响。此外，染料被广泛认为具有致突变性和致癌性，对水生微生物和鱼类构成威胁。在各种合成染料中，孔雀石绿（MG）在涂料、印刷油墨和纺织品等行业中被广泛使用，会对生殖系统和免疫系统造成损害，并损害肝脏、肾脏和脾脏[8]。因此，去除这种染料至关重要。同时，检测微量金属离子也非常重要。像Al³⁺这样的微量金属在环境中含量丰富，但在高浓度下会变得有毒。它是地壳中第三丰富的金属，占地壳成分的8%。酸雨促进了铝从土壤中渗入环境，导致地表水中Al³⁺浓度升高，这对生长中的植物构成严重威胁。在自然水体以及植物和动物的组织中，铝以Al³⁺离子的形式存在。由于铝在水处理、食品添加剂、铝制药品、厨房用具和铝容器中的广泛应用，公众普遍接触到了铝。每周摄入7毫克/公斤体重的铝被认为是可耐受的水平。过量摄入铝会影响肠道吸收钙的能力，导致萎缩、异常和骨骼软化。此外，血液吸收铁的能力也会受损，从而引发贫血。铝中毒还会损害中枢神经系统，可能与帕金森病和阿尔茨海默病等神经退行性疾病有关。血液透析患者的中毒也可能是由铝毒性引起的[9]。

植物合成的纳米粒子已成为一种可持续且可靠的纳米材料制备策略[10],[11]。植物来源的植物化学物质（多酚、生物碱、萜类化合物、酚酸、蛋白质和糖类）天然具有还原和稳定作用，能够在温和且对环境友好的条件下控制纳米粒子的形成[12],[13],[14],[15]。一项使用Punica granatum提取物的研究表明，植物化学物质（多酚、黄酮类和单宁）在纳米粒子形成过程中发挥了多重作用。Abid等人[16]讨论了电子捐赠机制以及植物化学物质在纳米粒子表面的吸附作用。天然来源的生物分子在温和且环保的条件下将金属离子转化为金属氧化物和金属纳米粒子。植物化学物质中的羟基和羰基等官能团捐赠电子，从而引发成核过程。同时，植物化学物质吸附在纳米粒子表面，起到封盖和稳定作用，防止粒子聚集。这种协同的还原-稳定机制提高了纳米粒子的稳定性及其去除阳离子和阴离子染料的效果[17]。这种生物方法避免了使用有害前体和苛刻的物理化学条件的需求，提供了更安全、节能且可工业化大规模应用的替代方案。相比之下，传统的物理化学方法（如化学还原、溶胶-凝胶法和物理气相沉积）通常依赖于有毒试剂，会产生有害的副产物，并需要复杂的仪器设备，这些因素共同限制了它们的可持续性和大规模应用[18],[19],[20],[21]。

Piper betle（槟榔叶的学名）作为胡椒科（Piperaceae）中具有药用和经济价值的成员，具有多种药理特性，包括强大的抗氧化、抗菌、抗癌、保肝和神经药理作用。目前，它被视为纳米技术和治疗平台中的多功能生物来源[22]。通过绿色合成方法，可以制备不同类型的纳米粒子。例如，Rajesh等人[23]利用槟榔叶合成了ZnO纳米粒子，并展示了其对亚甲蓝染料的降解效果。Rohaeti等人[24]报道了从槟榔叶提取物中生物合成银纳米粒子，并将其固定在皮革纤维上，然后测试了其抗菌活性。Kale等人[25]从槟榔叶中合成了铜纳米粒子，并对其进行了多项研究。Punuri等人[26]从Piper betle叶中合成了金纳米粒子。

为了去除有毒染料，人们使用了多种催化剂；其中生物合成的催化剂更为可靠且环保，能够更快地减少染料含量。为了缩短降解时间，一些共催化剂（如NaBH₄、H₂O₂和S₂O₈²-）也被用于染料的降解。许多研究表明，使用共催化剂（NaBH₄、H₂O₂和S₂O₈^2?）可以增强光降解效果。例如，Latif等人[27]利用共催化剂H₂O₂（H₂O₂@CuONPs）降解了有机染料刚果红（Congo red）。Matheswari等人[28]使用含Cu的纳米粒子与NaBH₄（共催化剂）共同降解了孔雀石绿。Davarazar等人[29]使用CuONPs和过硫酸盐降解了罗丹明B（Rhodamine B）。

染料分子不仅用于工业中的着色，还应用于各种传感平台。Hu等人[30]将罗丹明类染料加载到阴离子MOF中，用于检测爆炸性分子。类似地，Shi等人[31]使用两种不同的染料（4-[p-(dimethylamino)styryl]-1-methylpyridinium和Rhodamine B），通过改变它们的环境制备了染料@MOF复合体，用于检测不同的抗生素。

目前，染料的去除还与比色法和荧光法传感相关联。Sharma等人[32]展示了使用聚合物封盖的ZnO纳米粒子和H₂O₂（共催化剂）降解亚甲蓝的过程。随着染料的降解，实现了H₂O₂的传感。Sahu等人[33]使用醌封盖的AgNPs作为吸附剂，在吸附去除刚果红染料的过程中实现了Co³⁺的检测。

在我们的研究中，我们使用了槟榔叶中的植物化学物质，因为它们容易获得，来源于天然，且无毒。此外，叶子中的植物化学物质不仅具有还原作用，还能稳定纳米粒子，这证明了天然来源的有效性。同时，我们选择了低毒性的金属离子（CuCl₂.2H₂O）来制备纳米粒子，这既经济又适用于环境应用。在本文中，我们讨论了利用槟榔叶生物合成铜基纳米粒子以去除有毒染料孔雀石绿（MG）的方法。使用降解后的染料溶液通过荧光法检测了Al³⁺。

实验部分

浸渍铜基纳米粒子的槟榔叶（BLCu-b-NPs）的合成

新鲜采集的槟榔叶（BL）在阳光下完全晾干后，用研钵捣碎。210毫克的捣碎叶片浸泡在100毫升10^?2 M CuCl₂.2H₂溶液中，然后在200瓦的灯泡下照射2小时。之后，分离出浸渍了铜基纳米粒子的槟榔叶并完全干燥，得到纳米催化剂BLCu-b-NPs。

染料降解与传感

进行染料降解实验时，向20毫升浓度为10^?3 M的孔雀石绿（MG）染料中加入30毫克BLCu-b-NPs和2毫升0.05 M H₂O₂。

结果与讨论

• 3.1
  浸渍铜基纳米粒子的槟榔叶（BLCu-b-NPs）的演变

通过水热处理和干燥的槟榔叶及CuCl₂.2H₂，制备得到了浸渍铜基纳米粒子的槟榔叶（BLCu-b-NPs）。通过XPS分析研究了这些纳米粒子的氧化态和表面化学性质。结合能峰分别为932.44和951.88 eV，对应于Cu⁰2p_3/2和Cu⁰2p_1/2[34]。自旋轨道分裂为19.44 eV。

$\frac{1}{C}?\frac{1}{C_0}=K_{2}t$……….(3)

$A=\in \mathrm{bC}$……….(4).

$D\%=\frac{C_0?C_0}{C_0}\times 100$……….(5).

4. 结论

绿色且通过植物化学方法合成的铜基纳米粒子（含有槟榔叶成分）被证明是一种出色的光催化剂。在H₂O₂作为共催化剂的情况下，导电带中的电子转移产生的空穴对染料的降解过程至关重要。孔雀石绿降解产生的微弱荧光在Al³⁺的作用下显著增强。这种循环经济的环保和监测方法有望成为未来发展方向。

作者贡献

塞莫娜·德奥拉（Semona Deora）进行了实验并撰写了原始论文。

安基塔·库马瓦特（Ankita Kumawat）审阅并编辑了论文。

曼玛塔·萨胡（Mamta Sahu）审阅并编辑了论文。

梅纳克·甘古利（Mainak Ganguly）审阅并编辑了论文，并监督了整个研究工作。

CRediT作者贡献声明

塞莫娜·德奥拉（Semona Deora）：撰写——初稿。安基塔·库马瓦特（Ankita Kumawat）：撰写——审阅与编辑。曼玛塔·萨胡（Mamta Sahu）：撰写——审阅与编辑。梅纳克·甘古利（Mainak Ganguly）：撰写——审阅与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中央分析设施（Central Analytical Facility, MUJ）和先进分析仪器设施（Sophisticated Analytical Instrument Facility, MUJ）提供的仪器支持。