基于量子化学的萃取剂筛选方法与直接二氧化碳脱除技术，用于从高钠锂比盐水中回收锂

《Separation and Purification Technology》：Quantum-chemistry guided extractant screening and direct CO2 stripping for recovering lithium from high Na/Li ratio brine

锂从高钠锂比卤水中高效提取：基于DFT计算的TOP-DBM协同萃取系统与CO2水反应联用技术，实现97%单级萃取效率和Li2CO3直接沉淀，纯度>99.9%，无需传统酸洗，适应工业级循环稳定性需求。

　　

王洋洋|李如杰|韩善旭|景毅|高欣宇|刘雅娟|任中琦|周志勇

北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，北京 100029，中国

摘要

从高钠锂比盐水中高效提取锂仍然是实现可持续资源利用的关键挑战。本研究开发了一种由三辛基磷酸酯（TOP）、二苯甲酰甲烷（DBM）和煤油组成的协同提取系统，该系统的设计基于密度泛函理论（DFT）的计算结果。计算表明，DBM的烯醇氧与TOP的P-O基团之间存在互补的静电相互作用，这有助于形成稳定的锂离子（Li⁺结合位点。在优化条件下，该系统的单步锂提取效率达到了97%。此外，一种创新的基于二氧化碳（CO₂）的脱盐工艺通过CO₂与水（H₂O）反应原位生成氢离子（H₊），从而消除了对传统酸的需求，实现了锂的脱盐和Li₂CO₃的直接沉淀。这一集成工艺在常温条件下表现出高效率，4分钟内脱盐率超过99%，并且锂的浓度提高了10倍以上。所得到的Li₂CO₃产品纯度高达99.9%以上，结晶性能良好，适用于电池制造。该系统在十次提取-洗涤-脱盐循环中保持了优异的稳定性。这项工作结合了理论分子设计与可持续工艺工程，为从复杂盐水中回收锂提供了一种绿色且高效的方法。

引言

锂常被称为“白色石油”，在全球能源转型战略中发挥着关键作用[1]、[2]、[3]。受可持续性需求的驱动，电动汽车行业的快速增长持续推动了锂需求的激增[4]、[5]、[6]。全球约64%的锂资源存在于盐湖盐水、油田水、地热水和井水中[7]、[8]、[9]。然而，许多这类资源具有挑战性特征，如高钠锂比、碱性环境以及多种离子共存，这给传统的锂提取技术带来了显著困难[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。

锂离子（Li⁺）和钠离子（Na⁺都属于碱金属离子，具有相同的电荷状态，水合离子半径和相似的水合能。这些相似的物理化学性质导致在传统的分离过程（如沉淀、吸附和膜过滤）中选择性较低。传统的溶剂提取系统虽然具有高效的分离潜力，但在实际应用中存在显著局限性。主流的三丁基磷酸酯（TBP）-FeCl₃系统需要高浓度的酸性条件，这会导致严重的乳化现象和Fe³⁺水解污染[14]、[15]、[16]。相比之下，β-二酮类萃取剂虽然在锂钠分离和耐碱性方面表现优异，但其缺点包括高水溶性、pH值依赖性的分解以及不足的长期稳定性[17]、[18]、[19]。值得注意的是，最近的研究表明，将中性萃取剂与β-二酮类化合物直接混合可以显著提高提取效率[20]、[21]、[22]。这些系统通过“协同螯合”机制增强了对目标金属离子的结合亲和力，从而显著提高了选择性[23]、[24]、[25]。在我们之前的研究中[26]，我们已经证实中性磷酸酯萃取剂在β-二酮提取系统中具有双重功能，既促进了协同提取，又保持了系统的稳定运行。张等人[27]还利用斜率分析方法确定了这种协同提取系统中复合物的组成。然而，仍需要进一步研究新型高效协同系统的预测开发方法以及中性磷酸酯的选择机制。

在全球碳中和目标的背景下，二氧化碳的战略利用已成为一个重要的研究前沿[28]、[29]。传统的脱盐工艺长期以来依赖盐酸或硫酸来分解锂化合物[12]、[30]、[31]，随后需要通过碳酸钠沉淀将富锂溶液转化为电池级碳酸锂[32]。这种方法不仅引入了会降低产品纯度的钠杂质，还会产生大量需要昂贵处理的锂沉淀母液，因为沉淀步骤的效率有限[33]。最近的进展表明，使用二氧化碳从水溶液中沉淀碳酸锂具有巨大潜力，显示出其作为替代碳酸盐来源的潜力[34]、[35]、[36]。然而，直接将二氧化碳与去离子水引入有机相以同时脱除锂离子并沉淀碳酸锂的效率和机制途径尚未被探索。此外，锂溶剂提取技术的最新进展已经超越了基础斜率分析，转向了全面的工艺评估。例如，Choi等人[37]展示了HDBM-TOPO系统的再生和重复使用性，通过NaOH再生后五次循环的锂提取效率仍保持在94%以上。同时，也量化了萃取剂损失等关键问题。Cha等人[17]系统测量了β-二酮萃取剂在高pH条件下的损失行为，而Cho等人[38]进行了技术经济分析，发现实施萃取剂回收可以显著提高经济效益，投资回报率从12.3%提高到14.5%。这些研究为评估新型提取系统提供了重要的基准。因此，开发一种利用二氧化碳资源的高选择性、低成本和环境友好的集成锂脱盐-转化技术，对于高效利用低品位锂资源至关重要。

为了解决这些挑战，本研究采用密度泛函理论（DFT）计算来指导萃取剂的筛选。DFT分析揭示了β-二酮萃取剂二苯甲酰甲烷（DBM）的烯醇氧与磷酸酯的P-O基团之间的独特静电互补性，形成了稳定的口袋状配位位点。基于这些发现，开发了一种TOP-DBM-煤油提取系统，在优化条件下实现了97%的单步提取效率。此外，一种创新的工艺强化策略将脱盐与产物生成相结合。将二氧化碳直接引入含锂的有机相中，通过与水（H₂O）的反应原位生成氢离子（H⁺），这种氢离子取代了锂离子（Li⁺），同时克服了反应平衡的限制并促进了连续的Li₂CO₃沉淀。CO₂脱盐路线消除了对强酸的需求，避免了传统再生过程中产生的含盐废水。此外，通过将脱盐和碳酸化结合到一个步骤中，所提出的工艺直接生成了Li₂CO₃前体，避免了传统流程中通常需要的多个单元操作。本文介绍的集成工艺包括提取、洗涤、脱盐和产物制备，融合了量子计算分子工程、多相反应耦合和二氧化碳的利用。该研究的详细工艺流程如图1所示。首先，使用固体NaOH将高钠锂比气田盐水的pH值调整至13。然后，使用由DBM、TOP和煤油组成的协同提取系统在1的O/A相比下进行锂提取。随后，用NH₄Cl溶液在10的O/A相比下洗涤负载的有机相，以去除共提取的钠离子（Na⁺和钾离子（K⁺）。最后，使用CO₂-H₂O系统在10的O/A相比下对洗涤后的有机相进行脱盐。最后，通过蒸发、结晶、洗涤和干燥处理得到的富锂脱盐溶液，获得最终的碳酸锂产品。这种方法为从高钠锂比盐水中提取锂提供了一种绿色且高效的方法，并显示出在非常规盐水中回收锂和可持续分离战略金属的潜力。

实验试剂

三辛基磷酸酯（99%）、三异丁基磷酸酯（99%）、三丁氧基乙基磷酸酯（95%）、甲基苯甲酸酯（99%）、γ-庚内酯（98%）、2-辛酮（98%）和煤油（98%）购自上海麦克林生化有限公司（中国上海）。二苯基异辛基磷酸酯（97%）、三(2-氯丙基)磷酸酯（98%）、四氯化碳（99%）、十二烷（99%）、乙酰苯酮（99%）和苯乙基异丁酸酯（98%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

盐水的pH值预处理和DBM浓度的优化

二苯甲酰甲烷（DBM）是一种经济高效、稳定且应用广泛的β-二酮类萃取剂[21]、[33]、[45]。由于β-二酮类化合物特有的酮-烯醇互变异构现象，DBM的提取效率受pH值的影响显著。在碱性条件下，DBM的烯醇形式占主导地位，并在水溶液中的OH^?离子作用下发生脱质子化。脱质子化后的物质为锂离子提供了理想的结合位点。

结论

本研究成功开发并优化了一种集成溶剂提取-洗涤-脱盐-产物制备工艺，用于从高钠锂比气田盐水中高效且选择性地回收锂。基于DFT计算，合理设计了一种包含DBM和TOP的协同提取系统，该系统使用煤油作为稀释剂。理论分析表明，DBM的烯醇氧与磷酸酯的P-O基团之间存在互补的静电相互作用。

CRediT作者贡献声明

王洋洋：撰写初稿、研究、概念构思。李如杰：项目管理、研究、数据管理。韩善旭：资源获取、形式分析。景毅：软件开发、资金筹集。高欣宇：验证、研究。刘雅娟：可视化处理、研究。任中琦：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。周志勇：撰写、审稿与编辑、方法学设计、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22125802、22338001和22478019）的支持。