综述：传统塑料的安全与创新：聚合物合成及新兴技术的综述 Derval dos Santos Rosa、 Hélio Wiebeck、 Alana Gabrieli Souza、 Sueli Aparecida de Oliveira 以及 Manoel Lisboa da Silva Neto

《Polymers》：Safety and Innovation in Conventional Plastics: A Review of Polymer Synthesis and Emerging Technologies Derval dos Santos Rosa, Hélio Wiebeck, Alana Gabrieli Souza, Sueli Aparecida de Oliveira and Manoel Lisboa da Silva Neto

　　摘要
关于主要商品塑料中存在双酚A（BPA）的持续误解仍在扭曲公众认知，在某些情况下也影响了监管讨论。尽管科学证据表明这些聚合物的合成过程中并不包含BPA，但这种误解依然存在。本文综述了五种广泛使用的塑料——PET、PE、PP、PS和PVC——重点探讨了它们的合成方法、结构-性能关系以及影响该行业的技术变革。我们强调了绿色催化、生物基原料、聚合物重新设计以及先进回收技术方面的最新进展。这些进步正在加速向高效、可持续的制造过程和循环塑料经济的转变。文章还讨论了市场趋势和监管框架，解释了它们在全球及巴西的相关性，并指出了信息传播中的差距可能导致错误认知。通过结合化学、技术和监管方面的观点，本文旨在提高公众的理解力，推动基于证据的决策制定，并促进更安全、高性能、可持续的聚合物的发展。

1. 引言
合成聚合物是当代社会中最具有战略重要性的材料之一。它们密度低、性能可调、化学稳定性高，并且适合大规模连续生产，因此被广泛应用于食品包装、运输、能源、建筑、医疗保健和消费品等领域[1]。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）和聚氯乙烯（PVC）在全球生产中占据主导地位，构成了塑料价值链的核心[2]。选择这几种聚合物进行综述，是因为它们在全球塑料生产中的重要作用、在关键工业领域的广泛应用，以及其成熟的生产工艺[3]。根据欧盟《2024年塑料生产报告》，聚合物的生产比例分别为：PE 22%、PP 16%、PVC 9%、PS 5%和PET 5%[4]。这些聚合物几乎涵盖了所有商品塑料，涵盖了逐步聚合、自由基聚合和配位催化等主要的聚合方法。由于它们在人类生活和环境中普遍存在，因此成为评估技术发展和安全性的关键对象[5]。这种普遍性也引发了人们对化学品安全性和环境可持续性的高度关注。关于塑料产品中双酚A（BPA）的担忧日益增加，这是因为BPA被认为是一种内分泌干扰物，可能对人体健康产生不良影响。虽然BPA是生产聚碳酸酯材料和环氧树脂的前体，但认为所有塑料都含有BPA的观点是一个长期的误解，这一误解在媒体、法规和消费者讨论中反复出现。尽管有大量证据表明上述聚合物的合成过程不涉及BPA或其衍生物，这一误解仍然存在。

与此同时，塑料行业正经历着由可持续性政策、脱碳目标、市场压力以及催化技术和工艺改进所推动的前所未有的变革。这些技术进步通过反应工程创新、先进单体纯化、可再生原料路径、毒性更低的添加剂替代品以及能够再生高纯度单体的化学和酶促回收技术，重塑了塑料的生产和生命周期管理。这些进展不仅提升了塑料的性能和循环利用能力，还增强了传统聚合物的安全性和可追溯性，有助于建立基于证据的评估体系，以评估人类暴露和环境影响。

欧盟、美国和巴西的最新法规变化强调了化学品安全、透明度和可追溯性作为塑料生产和使用的基本要求。例如，欧盟的法规（EU）第10/2011号规范了接触食品的塑料材料，美国食品药品监督管理局（FDA）依据《联邦法规》第21篇实施相关标准，而巴西则通过ANVISA决议RDC第56/2012号对接触食品的塑料材料进行监管。这些重要机构和法规更新了有关食品接触材料的标准、添加剂限制、分析检测和认证要求。当前法规要求对可能迁移的化合物进行更严格的评估，提高对非有意添加物质的检测能力，并追求与循环经济目标的接轨[6]。制造商现在需要将合规策略与创新相结合，以推广更清洁的合成方法、先进的稳定技术和改进的回收工艺。

尽管取得了这些进展，但公众认知与科学事实之间仍存在显著差距。监管机构和同行评审文献均确认，主要商品聚合物的分子结构或合成过程中并不含有BPA。然而，公众认知往往仍基于过时或误导性的信息。这种差异影响了消费者信任、政策讨论和工业决策。需要系统地整合科学、技术和监管方面的证据，以恢复不同行业间的事实一致性。需要注意的是，聚合物合成中不含BPA并不保证其整体的安全性[7]。塑料的最终安全性还受到配方成分（如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂和加工助剂）以及制造、降解或回收过程中无意添加的物质的影响[8,9]。

本文综合了科学文献、专利、市场分析和法规，利用精确的化学方法解释了主要商品聚合物合成过程中不含有BPA的原因。旨在解决技术化学证据与公众认知之间的不一致之处，阐述了传统的和新兴的生产技术、催化剂系统以及结构-性能关系，并将其与全球和巴西的市场动态及不断发展的安全和可持续性法规联系起来。文章重点介绍了催化技术、可再生单体、聚合物重新设计和先进回收技术如何改变塑料行业。这种综合视角提供了基于证据的见解，有助于消除误解，指导监管和工业决策，并突出战略重点（如设计时考虑安全性、循环利用和有效的科学沟通）。在总结最新进展的同时，文章还评估了新技术的局限性、权衡因素和工业可行性，旨在弥合实验室规模创新与大规模应用之间的差距。

2. 传统聚合物的合成
在探讨常见聚合物的合成路线之前，有必要解释本次研究的相关性。传统塑料如PET、HDPE、LDPE、PP、PS和PVC主要用于包装、家用电器和工业设备。以下部分将介绍每种聚合物的获取方法，包括所用试剂、催化剂和操作条件。对于PET、HDPE、LDPE、PP、PS和PVC，文章将讨论缩合聚合、自由基加成和齐格勒-纳塔/茂金属催化剂之间的差异，以及催化技术和能效方面的最新进展。

2.1. 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），CAS编号25038-59-9，是一种广泛生产的熱塑性塑料，用于纺织纤维、电子产品、包装和织物等材料[10,11]。PET具有化学惰性、轻质和透明等优点。尽管其重要性得到了广泛认可，但PET经常被错误地与双酚A（BPA）联系在一起。监管机构（FDA、EFSA和NIEHS）及科学文献一致认为，PET的合成过程中不使用BPA，且在常规使用或降解过程中也不会产生BPA。PET的分子结构中不含酚类单体或BPA类似物，正确生产的PET符合全球食品接触材料标准，无需进行无BPA的重新配方。然而，对PET材料的安全评估还需考虑添加剂、降解产物以及在生产和回收过程中可能引入的污染物，这些因素可能影响其迁移行为和整体安全性[6,12]。

如图1所示，2024年全球PET市场规模为30百万吨，预计到2035年将增长至44百万吨，复合年增长率（CAGR）为3.8%[13,14]。其中，PET瓶等特定领域持续增长，在总体市场中占据较大份额。按市场价值计算，2025年全球PET市场规模约为390-420亿美元，预计到2030-2035年将达到680-700亿美元，主要得益于食品和饮料包装、薄膜及纺织应用[15]。主要生产商包括Indorama Lotte Chemical Corporation（韩国）、Ventures Public Company Limited（泰国）、Reliance Industries Limited（印度）、Far Eastern New Century Corporation（中国）、SABIC（沙特阿拉伯）、Jiangsu Sanfangxiang Group（中国）和Alpek S.A.B. de C.V.（墨西哥）[15,16]。补充材料还介绍了巴西在PET市场的地位及其产能和回收规模。

2.1.1. PET的常规合成路线
PET可通过三种成熟的工业路线合成：将对苯二甲酸及其衍生物与乙二醇结合生成长链聚酯。不同之处在于起始单体的种类、反应顺序、生产条件以及所采用的技术。PET生产中使用的技术在补充材料（表S1）中有详细说明。酯化是最常见的连续合成路线，使用纯化的对苯二甲酸（TPA）、乙二醇（EG）和催化剂。催化剂和工艺条件对聚合物的性能和效率有显著影响，目前趋势是采用更环保的替代方案[17]。该工艺生产效率高，原材料成本较低；不过需要有效去除副产物以防止降解。虽然酯交换（DMT路线）+聚缩合也曾是主流工艺，但由于甲醇回收和生产成本较高而逐渐被淘汰。20世纪70-80年代该工艺占主导地位，但由于经济和环境原因逐渐被TPA路线取代。在该路线中，对苯二甲酸二甲酯（DMT）在150-200°C下与乙二醇反应生成PET和乙二醇。图2展示了两种常见的PET合成路线。

2.1.2. PET的替代合成路线
过去几十年里，人们研究了多种替代合成路线以应对PET生产中的环境、经济和性能挑战。这些方法旨在减少对化石资源的依赖、提高工艺效率和增强可回收性。其中，利用可再生原料生产单体的生物基途径（图S2）、降低能耗和副产物的催化技术创新以及化学回收工艺是最受关注的。Sandei等人（2022）指出，生物基乙二醇的生产是主要瓶颈，因为它来源于生物乙醇，会与食品产生竞争，从而影响最终产品价格[21]。Kim等人（2019）研究了Ti催化剂在PET纤维合成中的应用[22]。Ti-PET的分子量与传统PET相似，但结晶度和抗拉强度较低，表明催化剂会影响纤维的热机械性能。Wang等人（2022）研究了铝基催化剂在PET合成中的效果，发现最佳添加量为0.05%，反应时间为280°C，持续150分钟[23]。Marshall等人（2022）探索了使用2,5-呋喃二甲酸作为TPA替代品来合成PET，得到聚（乙二醇呋喃酸酯）（FDCA），这是一种具有优良屏障性能和热性能的生物基聚酯[24]。美国能源部早期将FDCA认定为具有潜在价值的生物质基平台分子，突显了其战略重要性[25]。Xu等人（2017）使用钨基催化剂从纤维素制备乙二醇，产率可达58%，为减少对化石资源的依赖提供了新的途径[26]。Kwon和Lee（2024年）准备了一篇综述，描述了PET合成的碳中性路线，强调了有前景的催化途径的出现[16]。Berger和Pfeifer（2025年）[27]使用小麦秸秆乙醇和玉米秸秆异丁烯制备了生物PET。他们评估了成本和碳中和性，并报告称生物PET纤维的碳足迹从2.99千克二氧化碳当量/千克降低到0.46千克二氧化碳当量/千克。研究趋势包括从生物质生产芳香单体，例如从5-羟甲基糠醛（HMF）、异戊二烯类和木质素衍生物等平台分子合成生物对二甲苯。尽管取得了显著进展，但催化剂失活、焦炭沉积以及脱氧步骤的高能量需求等问题仍然是主要挑战。基于分层催化剂结构和再生策略的设计原则在减轻焦炭形成和提高催化剂长期稳定性方面被证明是有效的[28]。此外，广泛应用于研究中的还有碳中性的PET以及 piles de polyester的设计改进，以实现更高效的闭环回收。对于生物衍生的对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的催化转化策略显示出了有希望的结果，尽管技术经济可行性和催化剂寿命仍限制了大规模应用[16]。除了原料替代外，聚合物本身的重新设计也为循环利用提供了途径：含有更长亚甲基二醇的对苯二甲酸盐表现出更好的延展性，并且可以在较温和的甲醇解条件下（例如140°C）进行化学解聚，从而实现高效的单体回收以便闭环再利用[29]。图S1展示了不同的PET合成路线，突出了乙二醇和对苯二甲酸的可再生来源。乙二醇可以通过乙醛从葡萄糖制备，或者从生物质和二氧化碳衍生的乙醇和乙烯制备，这表明了基于碳氢化合物的原料替代化石来源乙烯的潜力。文献报道了使用钨催化剂通过两步从木质纤维素（例如玉米秸秆、芒草和杨木）直接转化的方法：首先进行水解，然后通过纤维素氢化为葡萄糖[30]。在这种路线中，纤维素水解产生寡糖和葡萄糖，随后通过缩醛反应催化降解为乙醛（GA），然后通过GA氢化生成EG，而果糖则生成丙二醇和甘油[26]。尽管这种方法在环境上很有前景，但产量较低，仅在10%到20%之间。对苯二甲酸可以从对二甲苯合成，而对二甲苯本身可能来自多种生物基中间体，如异丁醇、丙烷、呋喃衍生物或苯，所有这些最终都可以追溯到葡萄糖作为碳源。Anellotech与其开发合作伙伴IFPEN和Axens合作，开发了一种从生物质热解生产对二甲苯的技术，称为“Biomass to AromaticsTM”。该过程包括三个步骤，产量在30%到47%之间[31]。Virent公司开发了受到多项专利保护的Bioforming?技术[32]，也可以从生物质中生产对二甲苯。2011年，Virent与可口可乐合作开发了100%生物基PET瓶子PlantBottle[33]，标志着一个转折点。此外，涉及对苯二甲酚（PCY）和萜烯（如从柑橘残渣中提取的柠檬烯）的路线也引起了关注，被视为有前途的可再生途径。SABIC Innovative Plastics公司获得了从萜烯合成PCY并将其转化为对苯二甲酸的专利[34]。其优势在于使用可再生且广泛可获得的农工残留物，如柑橘皮，减少了了对化石基芳香烃的依赖，并有助于废物利用。此外，柠檬烯转化为对苯二甲酚，再进一步转化为对苯二甲酸可以与现有的香水及精细化学品工业平台集成。从环境角度来看，这条路线符合绿色化学的原则，因为与传统石化过程相比，它降低了碳足迹和能源强度[27]。重要的是，通过SABIC工艺获得的生物基PET不含双酚A（BPA），增强了其作为安全食品和饮料包装材料的适用性。图S2展示了SABIC反应及其大约84%的产率[21]。其他替代方案还包括琥珀酸和Muconic酸，它们也可以作为芳香单体的前体。琥珀酸路线包括使用曲霉菌在实验室阶段通过微生物合成葡萄糖，以及使用苹果酸，产率达到69%[35]。总体而言，尽管这些替代路线在减少对化石资源的依赖和实现可再生整合方面显示出巨大潜力，但它们的大规模实施仍受到催化剂稳定性、原料可用性和工艺经济性的限制[36]。与传统的石化路线相比，这些替代方案在可扩展性方面仍然有限，这突显了实验室创新与工业应用之间的关键差距[37]。

2.1.3. 最近的突破（2023–2025年）
在PET回收和升级方面取得了最新进展，目标是提高选择性、降低能耗并扩展产品价值。以下发现代表了在机制理解方面和实践应用方面的重大进步。
氧气-空位驱动的选择性氧化（2024年）：Au/NiO催化剂使得PET能够解聚为对苯二甲酸（产率99%）和乙醛（GA，产率88%），表明催化剂电子/缺陷工程可以调节产物分布并促进升级为含氧化合物而不仅仅是单体[38]。在这种情况下，NiO中的氧气空位有助于激活O2并将其转移到PET断裂位点，而Au位点促进乙醛片段的选择性氧化并稳定中间体。
热化学-电化学级联（2024年）：在没有H2的情况下，通过 oxidative 解聚为草酸，然后在TiO2电极上进行电还原C-C/C-N键形成步骤，将PET转化为甘氨酸（产率约75%）。这种方法展示了结合热催化和电化学从废弃塑料中制备含氮精细化学品的范例[39]。
适用于温和闭环回收的聚合物设计（2024年）：中等和长链对苯二甲酸盐在温和温度（约140°C的甲醇中）下解聚，体现了通过分子水平上的聚合物结构设计方法，通过单体选择、官能团引入或链结构设计来获得特定性能，包括提高的可回收性、在温和条件下的解聚性能以及增强的性能[29]。
增值材料升级（2024年）：将废弃的PET转化为柔性的、耐腐蚀的材料，在单体回收不可行的情况下提供循环利用途径[40]。
可以识别出几个机制驱动力，这些驱动因素促进了PET价值的提升。这些包括酯基团、Lewis酸激活、氧气-空位介导的氧化、用于氧化还原密集型转化的热化学-电化学级联，以及专门针对混合塑料流的酶催化[41]。这些策略强调了催化剂位点设计、缺陷工程和混合催化平台如何重新导向解聚途径，并扩大产物选择性，超越了传统单体[38,39,42,43]。技术经济性和生命周期分析，特别是在级联催化研究中，表明这类混合路线在规模上具有成本效益和低碳潜力[39]。补充这些发现的是，最近的综述强调了异质固体催化剂在降低解聚强度和实现多样化路线（如醇解、糖解、热解和还原转化）方面的关键作用，在这些过程中，催化剂活性位点的结构-活性关系成为选择性和工艺兼容性的关键设计因素[42]。尽管取得了这些进展，大多数策略仍处于早期开发阶段，在工业相关条件下的验证有限。与催化剂耐用性、工艺集成和经济可行性相关的挑战仍然阻碍了大规模采用。Karkanis等人（2025年）[44]使用PET废弃物制备了牙科树脂，并进行了液相色谱分析以确保所开发材料的安全性，考虑了人类健康和环境友好性。作者报告称他们的PET树脂没有释放双酚A或其他污染物，并展示了显著的硬化和机械性能[44]。Bittner等人（2014年）研究了几种常见塑料的人类安全性，并报告称PET是最安全的热塑性树脂之一，没有检测到有害化学物质释放[45]。
尽管在PET解聚和升级技术方面取得了显著进展，但重要的限制仍然制约了它们的大规模应用。主要挑战之一是需要分类良好、高纯度的原料，因为其他聚合物、添加剂、色素和污染物的存在会干扰催化活性，降低反应选择性并影响回收单体的质量[46]。因此，许多技术需要预处理步骤，如提取或溶解，然后再进行PET溶解[47]。PET化学回收的局限性反映在欧盟2022年的化学回收能力仅为3.6%，这是基于生产的PET总量[48]。McNeeley等人（2025年）报告了成本、环境影响和资源消耗方面的限制，指出由于不同染色剂的存在，纺织原料过程的技术研究存在空白[46]。Guo、Wu和Wang（2025年）表示，未来的努力应集中在开发更环保的溶剂或催化剂上，以降低成本和废物，并提高工艺产量[49]。

2.2. 高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）
聚乙烯是全球生产量最大的合成聚合物之一（CAS 9002-88-4），年产量超过1亿吨[50]。从结构上看，PE由长链乙烯组成，根据支化程度和分子量分布，它被分类为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）[51,52]。这种聚合物具有出色的化学耐受性、高延展性（20–40 MPa）、弹性模量（200–1500 MPa）以及-80至120°C的处理温度范围[52,53]。2024年，全球PE市场达到约1.2亿至1.25亿吨，并预计到2030年将达到1.5亿吨，年复合增长率约为3.5–4.0%[13,54]。此外，2025年全球PE市场价值约为1400亿美元，并预计到2035年将超过2000亿美元，主要受包装、基础设施以及可再生能源和医疗设备等新兴应用的推动[55,56]。领先的PE生产商包括ExxonMobil Chemical（美国）[57]、LyondellBasell（荷兰）[58]、Sinopec（中国）[59]、Saudi Basic Industries Corporation—SABIC（沙特阿拉伯）[60]和Dow Chemical（美国）[61]等。补充材料还描述了巴西在PE和生物PE市场中的重要性以及与其产能和回收相关的大量数据。

2.2.1. PE常见的合成路线
历史上，PE是第一个通过高压自由基聚合反应合成的碳氢化合物；然而，在发生多次爆炸事故后，研究人员开始在较低压力下使用不同的催化剂探索其他方法[62]。Ziegler-Natta（ZN）合成法是最常见的方法，在中等压力下进行，并采用有机催化剂；而Phillips工艺则使用氧化铬-硅胶作为催化剂。补充材料中提供了常见路线的详细描述。简而言之，PE通过两种不同的途径合成：LDPE是通过非常高的压力进行自由基聚合；LLDPE和HDPE则是在中等压力下通过配位催化进行。图3a显示了自由基聚合路线及其主要的引发、传播、终止和链转移步骤，并在补充材料中进行了说明。图3. 聚乙烯合成示意图。(a) 高压自由基路线；(b) Ziegler-Natta配位-插入循环。注意：带氢的*表示分子的激发态。第二种工业技术家族涉及过渡金属催化剂，用于将乙烯配位并插入金属-碳键中，从而实现链转移、共聚单体引入和分子量分布的精确控制。图3b展示了ZN路线及其涉及的主要步骤，包括使用M-Cl制备活性催化剂，随后发生的化学反应使聚合物链段[-CH2-CH(R)-]n与钛结合。
还有两种其他的工业过程：Phillips（Cr/SiO2）和单一位点催化剂[63]。Phillips催化剂基于分散在耐火氧化物上的铬物种，通常通过浸渍后热活化生成[64]。热活化在聚合条件下生成表面铬酸盐/铬酰位点，这些位点在聚合过程中演变为Cr-烷基活性中心，能够在无需共催化剂的情况下实现乙烯的Cossee-Arlman配位-插入[65]，从而实现操作的简化、杂质耐受性和广泛的分子量分布[63]。催化剂的生产力和分子量通过活化协议、氢气用量和反应器停留时间进行调整。该技术的稳健性使其能够在标准裂解等级的乙烯和适度的共聚单体水平下稳定运行[66]。
单一位点催化剂（SSCs）包含明确的金属中心，通常是茂金属（如Cp2ZrCl2），以及越来越多的后茂金属，如吡啶-亚胺或α-二亚胺Fe/Ni，它们通过单一类型的活性位点聚合乙烯。活化后，金属-烷基中心插入乙烯和α- olefin共聚单体，产生窄分子量和均匀的短链支化[67]，从而实现精确的微观结构[63]。然而，一些限制包括高活化剂成本和对杂质的敏感性。本节回顾的合成路线在表S2中列出，以及每种路线的主要特征和加工特性。

2.2.2. PE的替代合成路线
除了众所周知的方法外，还有几种替代原料途径可以产生可作为标准PE平台（ZN/Phillips/单一位点）的乙烯前体。从乙醇脱水制备生物乙醇是最常见的方法。在这种方法中，木质纤维素材料（如木材、玉米或甘蔗渣）经过分馏和提纯，然后通过酶水解将纤维素转化为葡萄糖。接着，这些糖被发酵生成生物乙醇，再在Al2O3/沸石催化剂上（300–450°C）脱水以生产生物聚乙烯[68]。聚合过程是通过乙烯单体中的双键断裂并与其他相似的单体形成新的键来实现的，氢原子控制着分子量。典型的操作挑战包括催化剂的选择、水分管理以及与土地使用和原料成本相关的地域限制。另一种环保方法是使用沼气。已知有三种方法可以将甲烷转化为乙烯。第一种方法是通过生物质的部分氧化将CH4转化为合成气（CO和H2的混合物），然后用Cu、ZnO或Al2O3等催化剂将其转化为甲醇，再进一步转化为C2H4或C3H6等烯烃以产生乙烯[69]，产率在35%到45%之间。第二种方法类似，但不形成烯烃，而是利用合成气在热解炉中（800–850°C）进行蒸汽裂解以生成乙烯、丙烯和其他副产品[70,71]。第三种方法是OCM（甲烷的氧化偶联），这种方法避免了合成气的产生，而是通过碱性或金属催化剂实现乙烯的生成[72,73]。前两种方法仍处于示范/早期商业化阶段，而OCM由于选择性限制仍停留在试点规模。这些方法能够利用废弃的甲烷，并具有低碳潜力，但需要较大的资本支出和能量密集型操作，以及严格的杂质控制。

电动车化技术正在向CO2到乙烯的电还原方向发展，其中基于铜的阴极利用可再生能源将CO2和水转化为C2H4[74,75]。所有涉及电化的技术都显示出较低的碳排放（约50%）。这种方法目前仍处于实验室和试点阶段，但由于其完全电化且模块化设计而具有吸引力。此外，聚乙烯还可以通过其他工业途径合成，并将其整合到传统生产工艺中。总体而言，这些方法为减少乙烯生产过程中的碳排放展示了明确的潜力。然而，大多数方法仍受到高能耗、复杂工艺集成和原料多样性的限制。与传统蒸汽裂解相比，这些新方法在大规模应用上尚未具备竞争力，这凸显了进一步优化催化剂设计和系统集成的必要性。

考虑到催化剂家族的发展，ZN催化剂体系随着时间的推移不断进步。虽然第一代ZN催化剂的产率较低，但后续的发展引入了内部/外部给体（如二醚和硅烷），从而更好地控制了产率、对氢气的敏感性以及在聚合过程中的重要物理化学性质[76]。工业上常用的内部给体包括1,3-二醚（LyondellBasell）、1,3-二醇酯（SABIC、LyondellBasell和中国石化）、烷氧基烷基酯和烷氧基烷基2-丙烯酸酯（DOW）、1,8-萘二酰基酯（BASF）以及柠檬酸酯（Borealis）等[80]。Phillips催化剂的效果取决于硅砂预处理、煅烧温度、Ti/F修饰以及杂质容忍性的保持。Jongkind等人（2020年）描述了多种金属-烷基共催化剂，并指出可以通过调整Cr的氧化还原化学性质来改变聚合物的性质、诱导期和催化剂活性[65]。单活性中心催化剂在共聚C4–C8 α-烯烃时可以生成具有均匀分子量和短链分支的产物，从而实现LLDPE/VLDPE微结构的区分[81]。

2023年至2025年间，多项进展重新定义了聚乙烯的合成方法：(i) 后过渡金属催化解锁了新的微观结构；(ii) 地球上丰富的金属开始向工业规模应用过渡；(iii) 通过单催化剂架构实现了可控的长链分支；(iv) 平台创新（筛选和反应器策略）缩短了从研究发现到实际生产的周期，并提高了资产灵活性。超高分子量聚乙烯（UHMWPE，分子量超过10^6 g·mol^-1）具有出色的性能，如高强度、良好的耐腐蚀性和生物相容性[82]。对于这种类型的聚乙烯，催化剂效率至关重要[83]，因为早期金属催化剂体系的分子量分布较窄，难以处理极性共聚单体和某些UHMW应用，而后过渡金属体系则填补了这一不足[84]。基于Fe的催化剂（如α-二亚胺及相关配体框架）正从均相概念阶段向与主流反应器兼容的负载型/非均相形式发展，已有放大生产和商业化应用的案例，主要用于生产高线性聚乙烯[85]。程序化长链分支（LCB）方法通过阶梯式/双链生长实现，在新兴的配位途径中，单个金属中心能够同时促进两条链的增长，并通过二烯键将它们耦合在一起，从而在单次催化循环中产生可控的长链分支[81]。这种方法无需高压即可实现气泡稳定性和熔体强度。最近的研究展示了基于需求的 branched 结构构建方法，无论是均相催化剂还是通过精细控制的溶液工程实现[86]。自动化平台结合了并行微反应器、制备机器人技术和在线分析技术，加速了配体、活化剂和支持协议的优化，以及针对共聚单体组成的α-烯烃/寡聚物分布的精准调整[87]。这缩短了从研究到试产的时间，提高了重现性，并在聚合过程中实现了更精细的微结构控制，促进了具有可预测性能的单峰/双峰/三峰聚乙烯结构的形成[88]。这些聚乙烯合成技术的进步拓宽了工业设计空间，并利用了已经成熟的全球应用平台。关键的是，所有这些方法仅使用乙烯进行聚合，因此可以生产符合法规要求的食品级无BPA材料[89]。尽管聚乙烯是一种广泛研究的商品，但仍有大量关于技术进步、新科学发现和卓越性能探索的出版物。Arndt等人（2024年）提供了不同反应器和应用、长链和短链变异及分支变化的见解[90]。他们的研究表明了摩尔质量分布和性能的差异。尽管这些进展显著扩展了聚乙烯的设计空间，但其工业应用仍取决于与现有基础设施的兼容性和经济可行性。因此，传统催化体系仍占据主导地位，表明新兴催化剂创新与大规模应用之间存在差距。

聚丙烯（PP，CAS 9003-07-0）于1958年问世，通过立体特异性催化控制其立构规整性而合成[91]。其应用领域包括纤维和长丝、家用电器、包装、医疗和电气设备、汽车零部件以及内部面板等[92]。据Schwab等人（2024年）称，年PP产量超过1亿美元[50]。根据Grand View Research的数据，2022年市场估值为1235亿美元，预计2023年至2030年的年复合增长率为约5%[93]。亚太地区是市场领导者，2024年的收入占比达到56%。全球主要的PP生产商包括LyondellBasell Industries Holdings B.V.、BASF SE、ExxonMobil Corporation、China Petroleum & Chemical Corporation、SABIC、Eastman Chemical Company、Trinseo S.A.、LG Chem和Westlake Chemical Corporation[94]。例如，Braskem公司在2024年9月推出了用于快速服务餐厅行业的生物循环PP，Highland Plastics公司在2024年11月推出了无卤素阻燃聚丙烯Kelvinite 2100以满足汽车行业的需求。补充材料还讨论了巴西在PP行业中的重要性，图S3总结了本节中的关键信息[2.3.1]。与聚乙烯类似，PP也是通过在中等温度/压力下的配位-插入聚合反应生成的，使用的是非均相ZN催化剂和单活性中心催化剂[95]。历史上，PP的合成是在聚乙烯成功之后于1954年开始的，首先制备了结晶PP并确定了其晶体结构。与聚乙烯依赖于自由基和配位催化剂（ZN/Phillips/单活性中心）不同，PP几乎完全通过配位途径合成，因为必须控制立构规整性（等规/间规/无规）[96]。图3b也可以描述常见的PP合成路线，当两种聚烯烃使用相同的ZN催化剂机制时。此外，催化剂结构和反应器配置决定了共聚单体的整合、链转移和分子量分布[90]。补充材料中还提供了常见合成路线的详细说明。

Ziegler-Natta PP聚合根据催化剂的不同世代进行了划分，这体现在异构规整度和PP产率上。第一代催化剂的产率约为20克/克催化剂，第三代约为50千克/克催化剂，后续世代也保持了这一趋势。茂金属和其他单活性中心催化剂也是PP合成的选择之一，用于补充ZN催化剂，旨在开发新的微观结构和增加聚合物类型和性能[97]。基于第IV族金属（如锆和钛）的单活性中心催化剂使用甲基烷氧异丙基硅烷（及其改性形式）或硼酸盐活化剂激活，生成具有窄分子量和可控立体规整性的产物[97]。例如，rac-Et(Ind)2ZrCl2催化剂可生成高度规整的等规PP，而fluorenyl-cyclopentadienyl催化剂则生成间规PP。工业上，这些催化剂主要用于批次（浆态/环状）和气相反应器，而溶液工艺主要用于需要严格分子量和立构规整性的特殊等级[97]。ZN催化剂占全球PP生产的97%以上，最新创新集中在提高效率、可持续性和材料性能上[2.3.2]。

近年来出现了多种替代合成路线，旨在扩展微观结构的控制范围，如立构规整性、共聚单体容忍性和程序化长链分支，并通过整合生物/循环原料和部分电化减少生命周期排放。其中，不同催化剂的使用尤为突出，相关研究正在迅速发展且具有高度创新性。除了经典的茂金属和后过渡金属平台（如Ni、Fe、Co和Pd）外，后茂金属平台（如FI phenoxy–imine和受限几何结构的非茂金属）能够实现官能团的容忍性、改善的共聚单体响应和可控的立体规整性。Zou等人（2023年）[98]报告称，Ni催化剂具有较高的工业应用潜力，并研究了它们在氢键和离子键锚定、共锚定及离子簇形成方面的行为。作者报告了出色的形态控制能力，使得高性能聚烯烃在不同领域具有广泛应用潜力[98]。这些替代路线对于开发新催化剂具有重要意义，因为它们扩展了催化剂设计空间，实现了对共聚单体响应、立体规整性、长链分支和分子量分布的精确控制。通过调整配体对称性和活化剂系统，以及优化支持催化剂和反应器设计，生产者可以精细调节熔体指数、结晶行为、光学性能和冲击韧性平衡，以满足特定应用需求[98]。最新的催化概念是双链生长，其中一个金属中心在单次催化循环中同时促进两条链的生长，并通过二烯键将其耦合起来[99]。这种方法无需高压即可实现长链分支PP的生成，提高了熔体强度和气泡稳定性。Bergstra等人（2022年）综述了Borstar PP混合聚合工艺，该方法整合了技术、催化系统和聚合物设计[100]。作者指出，由于成本较高和操作限制，使用单金属中心系统存在挑战。Borealis、Sinopec、Kingfa和SABIC等公司开发了专有的催化系统，提高了聚合效率和产品纯度[101]。除了催化剂改进外，另一种可能性是将异相PP整合到反应器中。采用两阶段工艺（如气-气、环-气或分阶段气相），可以在反应器内部形成橡胶相，直接分散在PP中，从而实现具有可控组成和分子量分布的异相PP[99]。Valaei和Bartke（2022年）报告了一种两步聚合方法，第一步是丙烷的批量聚合，第二步是丙烯和乙烯的气相共聚[99]。Zhao等人（2024年）[102]评估了通过反应器聚合获得的多组分PP系统，以增加等规聚丙烯/乙烯-丙烯橡胶（iPP/EPR）中的橡胶含量。他们发现这种材料由于橡胶相的分布和弹性而具有优异的机械性能，适用于多种工业领域[102]。行业正朝着使用可再生资源（如甘蔗和玉米）生产生物基PP的方向发展。这些工艺减少了碳排放并消除了BPA的使用，符合全球可持续发展目标[103]。目前，生物基PP的应用规模较小，但具有战略重要性。Nova-Institute在2024年的更新指出，虽然只有约10%的PP产量经过认证为生物基，但已有可靠的数据表明其真实来源为生物基[104]。2023年，生物基PP在所有生物基聚合物产量中的占比不到1%，这表明其发展阶段相对较晚，相较于PLA、PA等材料而言。尽管如此，预计到2028年其产能将大幅增长（特定产品系列的增幅约为35%）。总的来说，替代性PP的生产路径主要集中在几个实用的技术框架上，包括利用先进催化剂扩大微观结构控制（适用于间歇/悬浮液和气相合成方式）；通过在反应器内设计特定形态来替代部分后期的复合工序；以及通过使用生物/循环原料和部分电气化手段实现上游丙烯生产过程中的脱碳，同时不改变聚合反应的本质。这些方法在保持聚合速率和立构规整性的同时，也扩展了设计的可能性。重要的是，所有这些方法从本质上来说都是无BPA的，符合文章中提到的安全要求和法规标准。然而，从实验室规模催化剂开发到工业应用的过渡仍然面临成本、杂质敏感性以及工艺复杂性的挑战，因此传统的ZN体系仍主导着工业生产。

2.3.3 最新进展（2023–2025年）
过去两年中，PP合成领域的进步主要集中在三个方面：（i）催化剂创新，从传统的ZN催化剂和第四族茂金属催化剂发展到 late-transition-metal 和 post-metallocene 型催化剂，这些新型催化剂显著增强了立体控制和共聚单体适应性；（ii）在反应器层面集成技术，能够调控聚合物的形态和分子量分布（MWD）；（iii）关于活化剂/助催化剂相互作用及其对反应器内结构的调控的研究，这提高了活性位点的质量、共聚单体的响应性以及热传递和质量传递效率。这些进展共同扩展了PP的设计空间，包括立构规整性的调控（如iPP/sPP）、可控或编程的长链分支结构（LCB）以及异相结构设计。新的Co/Fe/Ni/Pd催化剂家族和post-metallocene配体框架提高了对功能基团的耐受性和共聚单体的响应性，尤其适用于那些早期金属催化剂体系效果不佳的丙烯聚合反应。Sun等人（2024年）[105]通过使用混合空间配体修饰策略，利用α-二亚胺催化剂提升了聚合活性和分支度，所得材料具有较高的分子量和出色的性能。近期研究还强调了围绕late-metal中心的立体调控策略，这些策略能够提升聚合活性和选择性，并实现对MWD和微观结构的精确控制。一个明显的趋势是传统悬浮液/气相合成体系向异质化方向的转变。

针对集成生产流程（如管式循环反应器结合多段气相反应或循环-气相反应）的建模和工厂导向研究显示，通过特定原料投放（如第二阶段的乙烯）、阶段性的氢气添加以及停留时间分布，可以调控EP-橡胶组分的比例和组成，并实现双峰/三峰MWD分布。这种方法通过反应器内形态设计替代了后期的复合工序，从而在降低碳排放和成本的同时改善了相间的粘附性和冲击韧性平衡。Manuyko等人（2022年）[106]通过建模研究了Ti-Mn催化剂下的PP聚合过程，发现氢气浓度从0.5%提升到2.5%时，聚合速率增加了30–40%。Li等人（2024年）撰写的综述将基于丙烯的弹性体的链结构和相组成与黏弹性和冲击性能联系起来，提出了有用的设计规则，特别是对于异相结构iPP等级的合成。此外，高通量实验（HTE）、在线分析技术和数据驱动的建模方法显著提高了配体/活化剂与性能之间的关系，增强了实验的可重复性，并加快了从发现到工业化应用的转化速度。

2.4 聚苯乙烯（PS）
聚苯乙烯（PS），CAS编号9003-53-6，是一种源自芳香族苯乙烯单体的热塑性塑料，具有多种加工方式，包括注塑、挤出、热成型以及悬浮/乳液制备。该聚合物可衍生出多种类型，如传统的GPPS（通用PS），具有优异的光学透明度和刚性；高冲击PS（HIPS），通过添加橡胶相增强韧性，适用于家电外壳和包装材料；以及发泡PS（EPS/XPS），主要用于热绝缘和防护包装。此外，通过单点催化合成的共聚苯乙烯（sPS）相比传统PS具有更高的结晶度和更好的热/化学稳定性。2024/2025年的全球PS市场通常分为两大类：PS树脂和PS与EPS/XPS的复合产品。据行业报告，2024年PS市场总销售额约为4000万吨，预计到2034年将达到6200万吨（2025–2034年复合年增长率为4.5%），市场需求主要集中在包装、家电/电子外壳和建筑绝缘材料领域。图4a总结了本节的主要内容，包括PS的基本性质、全球市场情况、主要生产商及巴西的市场数据；图4b展示了PS的简化合成路线和常见合成方法。聚氯乙烯（PVC）则是第二大市场细分领域，在2024年的市场份额约为35%，其中发泡PVC占全球市场的60%。预计PS市场将继续增长3.0%，2025年的实际产量约为1300万吨。据Mordor Intelligence报告，EPS市场的领军企业包括全球最大的苯乙烯供应商INEOS Styrolution（德国）、BASF（德国）、BEWi（挪威）、Alpek S.A.B. de C.V.（墨西哥）、SABIC（沙特阿拉伯）和Synthos（波兰）。2024年，BASF通过每年增加5万吨的年产能提升了Neopor工厂的生产能力。其他全球主要企业还包括TotalEnergies（法国）、Américas Styrenics（美国）、CHIMEI（台湾）、PS Japan Corporation、Shanghai SECCO、Versalis（意大利）、Supreme Petrochem（印度）和Trinseo（分布于北美、亚太及欧洲多个国家）。

2.4.1 PS的常见合成路线
历史上，PS最初由Dow Chemical Company在20世纪30年代开发，随后I.G. Farben在德国开发了连续塔式生产工艺。PS的合成途径是通过苯乙烯单体实现的，该单体通过Friedel–Crafts催化与氯化铝反应或将乙醇苯转化为苯乙烯，或者使用沸石的气相工艺获得。图4b展示了苯乙烯的合成过程及PS的聚合过程及其原料。尽管在连续生产工艺中采用了不同的反应器（如塔式反应器和带搅拌的管式反应器及批量搅拌反应器），但由于转化不完全，单体未能完全转化为固态聚合物，因此还需要研究相应的脱挥过程。商业化过程中遇到的一些限制包括温度控制问题——PS在250°C以上会迅速降解，因此采用连续溶液反应（伴随搅拌）成为替代方案。自由基聚合仍然是主要的工业生产方式，因其操作简单、可扩展性强且经济可行，能够生产通用PS（GPPS）、发泡PS（EPS）和高冲击PS（HIPS）。Sheng等人（2004年）指出，聚合可以通过加热或过氧化物引发，反应遵循一级动力学规律；链终止主要通过自由基重组或歧化机制完成。不过，这种方法的缺点是难以精确控制分子的分布和结构。苯乙烯可以通过多种聚合方式实现，包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和茂金属催化聚合，相应的方法在补充材料中有详细描述。表1对比了主要工业和学术/实验室级别的PS合成路线，总结了它们的优势、局限性及应用范围。

2.4.2 PS的替代合成路线
近年来，随着环境压力、对苯乙烯排放的监管要求以及对可回收性或可控降解性聚合物需求的增加，科学家们加速了对PS替代合成途径的研究。虽然传统的自由基聚合方法仍占主导地位，但新兴策略旨在从分子层面改造PS结构或重新设计合成路线，以实现化学分解、刺激引发的解聚或提高材料的循环利用性。例如，ATRP（活性自由基聚合）、RAFT（活性阳离子聚合）和NMP（核碱基引发聚合）等控自由基聚合技术的进步，使得PS能够具备明确的链段序列、窄分布和定制的末端官能团，从而提高了其与弹性体、极性聚合物、纳米颗粒和功能性填料的相容性。这些方法特别适用于制备基于PS的嵌段共聚物、纳米结构材料、相容剂和先进电子或生物医学材料。尽管这些技术在大规模生产中尚未占据主导地位，但它们提供了传统自由基聚合方法无法实现的分子设计能力。使用阴离子聚合或茂金属催化的立体规整化策略，可以合成具有高结晶度、优异热稳定性的sPS。配位催化剂（如含fluorenyl基团的茂金属催化剂）展示了高立体选择性和产率，拓展了PS在工程和高性能应用中的用途。此外，离子聚合、电荷转移复合聚合和光引发聚合等新型活化途径也有研究，旨在降低能耗、实现选择性功能化和优化加工条件。特别是光ATRP和光诱导聚合方法，在耐氧性和节能方面表现出巨大潜力。最近，环境问题促使了可降解和循环利用型PS的设计策略的出现。Li等人（2025年）报道了一种超高分子量的PS，其聚合物主链中引入了可降解的键团。这种方法利用含有可切断基团（如缩醛、硫缩醛、碳酸酯或光敏基团）的共聚单体，在特定条件下（如热处理、紫外光或酸碱催化）引发链断裂，实现了材料特性的优化。

2.4.3 最新突破
聚氯乙烯（PVC），CAS编号9002-86-2，是由氯乙烯单体聚合而成的热塑性塑料，具有广泛的加工应用，如挤出、注塑、吹塑、涂层和热熔胶/有机溶胶制备。PVC有多种结构类型：刚性PVC用于制作型材、管道和配件，因其具有优异的刚性、化学稳定性和尺寸稳定性；塑性PVC则用于电缆、柔性薄膜和包装材料。由于配方多样性（包括冲击改性剂、矿物填料、热稳定剂、增塑剂和润滑剂的不同组合），PVC的性能差异很大。刚性PVC的Tg值为70–80°C，弹性模量为2.4–4.0 GPa，具有高化学稳定性和自熄灭特性；而柔性PVC则表现出高的延展性和韧性，同时可精细调节柔韧性和硬度。根据Global Growth Insights报告，2024年全球PVC市场规模约为8600万美元，预计到2033年将增长至1.29亿美元，复合年增长率为4.5%。亚太地区占据全球市场的最大份额（34%），其中中国消费量约占全球总需求的45%。欧洲PVC市场被认为极具盈利潜力，2023年市场份额约为24%，主要是为了满足建筑需求[133]。硬质PVC在市场中占主导地位，占总需求的60%以上，应用于管道、型材、导电系统、电缆导管和窗框等领域。相比之下，软质PVC市场持续增长，尤其是在薄膜、医疗设备、地板、软管和电线电缆涂层方面，约占市场的40%[132]。这些数据反映了按应用类别的市场细分，并突显了硬质PVC在建筑和基础设施领域的主导地位，而软质PVC则服务于不断增长的工业和消费领域。全球PVC行业高度集中，五大生产商控制着约43%的世界产能。日本信越化学公司（Shin-Etsu Chemical Co.）仍是全球最大的供应商，凭借其全面的氯碱业务、先进的节能生产设备以及在亚洲和北美的多样化资产。其他顶级公司包括美国西湖化学公司（Westlake Chemical）、台湾/美国的台积电塑料公司（Formosa Plastics Corporation）、墨西哥/巴西的Orbia/Mexichem以及英国的英力士公司（INEOS）[133]。这些公司运营着能够生产普通PVC等级产品的全球基地，同时也能生产用于医疗设备、高性能管道、薄膜和型材的特殊配方产品。西湖化学和台积电塑料公司在北美和亚洲拥有大规模的乙烯、VCM（氯乙烯单体）和PVC生产基地[132]。2024年，台积电塑料公司宣布将大幅扩大其在美国路易斯安那州的生产规模，以应对不断增长的全球PVC需求。此外，西湖化学公司也表示有意扩大PVC生产[134]。2025年，Orbia公司推出了PVC回收计划，旨在将这种塑料重新利用于各种应用中[133]。图4c总结了本节的主要内容。

2.5. 聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride）
2.5.1 PVC的常见合成路线
PVC的工业发展始于20世纪初，1926年BFGoodrich公司实现了大规模商业化，此前Baumann在1872年和Klatte在1912年发现了氯乙烯的聚合方法[135]。现代PVC的生产依赖于氯乙烯单体（VCM），在常温常压下VCM呈无色气体形式。PVC通过VCM的自由基聚合反应合成。常见的生产方法包括本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合，如图5a所示。表3总结了这些方法的主要优点、局限性及应用，以及每种方法的工艺条件[136]。
图5. (a) PVC工业聚合路线概述（悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合和溶液聚合）；(b) 可持续PVC替代品的总结，包括生物基增塑剂和稳定剂，以及通过氯化/氧氯化和高温裂解从生物乙醇制备生物乙烯的路线。
表3. 聚氯乙烯合成路线及工业工艺特征的比较。
工业PVC生产中，悬浮聚合（PVC-S）占比最高，约80-85%，生产的树脂适用于管道、型材和配件等硬质应用[37]。乳液聚合（PVC-E）占全球产量的约10-12%，生成的细颗粒乳胶适用于涂料、地板、手套、合成皮革和软质薄膜。这些常见方法面临VCM毒性、聚合釜污染以及严格的残留单体规定（许多市场要求低于1 ppm）等挑战，因此需要先进的脱除技术和高真空挥发系统。悬浮PVC本身具有非晶态和脆性，需要增塑剂（如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、柠檬酸酯）来实现柔韧性。乳液PVC由于颗粒较小，形成的胶体具有可控的流变性能和更快的熔融速率，适合生产细颗粒乳胶，从而使树脂具有高表面积和优化的凝胶行为，适用于地板、合成皮革、手套、粘合剂和高性能涂料。随着搅拌系统、引发剂投加量和传热策略的改进，这些工业工艺不断优化[137,138]。
总体而言，工业PVC合成结合了成熟的自由基聚合路线，并在反应器设计、工艺控制和树脂定制方面持续改进。特别是在传热增强、污染抑制、颗粒形态工程和残留VCM去除方面的创新，对于满足日益严格的监管和性能要求至关重要。

2.5.2 PVC的替代合成路线
与聚苯乙烯（PS）或聚烯烃不同，PVC的替代合成路线通常不改变氯乙烯单体的自由基聚合本质，而是侧重于开发更可持续的配方和更环保的原料。因此，创新主要集中在更环保的添加剂、稳定剂体系和回收途径上，以减少对环境和毒性的影响，同时保持与现有悬浮和乳液生产工艺的兼容性[139,140]。
一个重要的研究方向是开发生物基增塑剂，以降低传统邻苯二甲酸酯的毒性、迁移性和挥发性。例如，环氧大豆油（ESO）衍生物和来自亚油酸和肉桂醇的酯类表现出更好的迁移抵抗性和增塑效率[141]。Burns等人（2023）使用ESO作为生物增塑剂，发现其制成的PVC配方具有更高的延展率和拉伸强度[142]。同时，人们正在努力开发绿色热稳定剂，以替代传统的铅基系统。现代替代品如钙锌稳定剂、钙有机稳定剂和全有机稳定剂包改进了可回收性，并在整个产品生命周期内消除了重金属污染。Wen等人（2015）制备了羟基钙铝酸盐，并将其与PVC树脂混合，提高了复合材料的长期和初始热稳定性[143]。Yang等人（2023, 144）研究了环氧卡诺醇酯作为增塑剂和热稳定剂的性能，表明这种聚合物具有优异的增塑效果和高构象流动性，以及314°C的初始热分解温度[144]。
最近在生物基增塑剂方面的进展集中在提高迁移抵抗力、热稳定性和与PVC基体的相容性上，以克服传统邻苯二甲酸酯的局限性。除了环氧植物油外，还有来自可再生原料的新类型增塑剂，如柠檬酸酯[145]、三苯乙酸甘油酸酯[146]、月桂酸酯-酰胺[147]和卡诺醇衍生物[148]，显示出良好的性能。这些材料通常具有较低的挥发性和较低的毒性，同时保持或提高柔韧性和断裂伸长率。例如，卡诺醇基增塑剂因其芳香结构而表现出更好的持久性和氧化稳定性[149]，而柠檬酸酯基体系则因其适用于食品接触和医疗应用而受到广泛认可[150]。
最近的研究还探索了多功能增塑剂，它们既可作为稳定剂，又可减少额外添加剂的需求并提高配方效率。尽管取得了这些进展，但长期耐久性、提取抗性和成本竞争力仍是大规模工业应用的显著障碍。因此，当前的研究越来越多地集中在优化分子设计，以及平衡性能、安全性和经济可行性上。
一种有前景的长期替代方案是开发基于生物乙烯的VCM生产路线，即从生物乙醇制备乙烯，然后通过氯化或氧氯化生成EDC（环氧乙烷），再经过高温裂解生成VCM[151]。这一路线与石化VCM具有完全的化学等价性，可以直接整合到现有的PVC生产设施中而无需进行结构修改。最近的研究表明，通过第二代生物乙醇和催化脱水生产生物乙烯的技术已经非常成熟，可以显著减少从摇篮到大门的碳足迹[152]。尽管技术上可行且与现有的氯乙烯基础设施兼容，但由于生产成本较高、可持续乙醇的供应以及与现有乙烯/EDC/VCM产业链的竞争规模，商业化应用仍然有限[153]。尽管如此，生物VCM仍被认为是PVC中长期脱碳领域的战略选择，尤其是在生物质供应链和生物乙醇产业发达的地区[154]。图5b展示了PVC的替代路线。

2.5.3 最近的突破
PVC技术的最新进展主要集中在提高工艺安全性、能源效率和环境性能上，同时保持传统的自由基聚合机制。一个重要进展是从传统批次操作向连续悬浮聚合的转变，这在热管理、操作稳定性和工艺安全性方面取得了显著改进。连续系统还允许更精确地控制颗粒形态和热量去除，这些都是PVC生产中的关键参数，并有可能减少排放和总体能耗。与此同时，直接水循环利用的创新减少了环境影响。将水回收整合到悬浮聚合中的研究表明，可以在不影响树脂质量和加工性能的情况下显著减少淡水消耗和废水产生。这些发展符合资源效率和循环制造的工业目标。
更环保的配方组件的进步是一个重要的技术趋势。随着钙锌或有机稳定剂系统的采用，传统添加剂的替换进程加快。此外，来自可再生原料的生物基增塑剂（如改性植物油和脂肪酸酯）显示出更好的毒理学特性、较低的迁移性和与PVC基体的高相容性。这些添加剂创新不仅提高了配方的安全性，还促进了可回收性，特别是在软质PVC应用中。
研究还扩展到了功能化的PVC复合材料和分子结构的控制。引入纳米填料（如石墨烯、二氧化硅和层状材料）可以增强机械强度、阻燃性和阻隔性能，扩大了PVC在高性能建筑、电气和防护涂层领域的应用范围。此外，在受控自由基工艺方面的进展使得能够实现更精准的分子量分布和复合结构设计，无需改变基本的聚合机制。重要的是，在所有工业路线和引发剂系统中，双酚（如BPA）既不是PVC合成的反应物也不是副产品；因此，任何检测到的双酚污染都来源于外部接触或后处理过程。
尽管取得了这些进展，大规模应用化学回收和升级回收技术仍严重依赖于分类良好、高纯度的塑料废物流。2018年德国的化学回收率仅为1%，这突显了这些限制[155,156]。Alrazen等人（2025）指出，化学回收的效果取决于催化剂类型和操作条件，而塑料废物的多样性以及各种原材料和污染物给回收带来了挑战，需要预处理技术[157]。Chidara等人（2025）认为，化学回收需要开发新方法、加强法规遵从性和加强国际合作[129]。主要障碍包括废物收集基础设施不足、不同的回收协议以及消费者对回收PVC的抵触[158]。
表4总结了五种主要大宗聚合物——PET、PE、PP、PS和PVC的加工和回收方法、典型操作参数（温度和压力）以及所用催化剂。该表还显示了每种方法的当前工业采用率，表明机械回收在PET中占主导地位（约70%），Phillips和Ziegler-Natta催化剂仍然是PE和PP生产的主要催化剂，自由基聚合在PS生产中占主导（约95%），而悬浮聚合是PVC的主要合成路线（约80-85%）。这些数据共同展示了聚合物加工的技术多样性和当今工业应用这些方法的实际情况。总体而言，PET主要依赖机械回收（约70%），但随着污染问题的增加，化学回收正在增长（约25%）；在PE领域，Phillips催化剂工艺仍占主导（约60%），但由于更好的性能控制，茂金属催化剂的应用正在扩大（约30%）。通过Ziegler-Natta路线生产的PP仍然是行业标准（约85-90%），而茂金属催化剂则在特定应用中逐渐普及。PS的自由基聚合占主导（约95%），而受控自由基方法主要用于研究和特殊产品。最后，PVC的悬浮聚合是主要路线（约80-85%），乳液聚合主要用于特殊应用（约10-15%）；回收率较低（<5%）。

3. 法规框架和全球倡议
3.1 欧盟、美国和巴西关于BPA和塑料添加剂的立法演变
欧盟、美国和巴西在规范塑料中的双酚A（BPA）和其他关键添加剂方面的法规已经发生了重大变化，反映了毒理学证据的进步、公众意识的提高以及全球对更安全材料的追求。欧盟实施了最全面和严格的措施，具体体现在法规（EU）2024/3190中，该法规统一并加强了欧盟内部市场对用于食品接触的塑料、清漆和涂料中BPA及其结构相关物质的控制。该法规更新了法规（EU）No. 10/2011的技术附件，并废除了法规（EU）2018/213，大幅降低了迁移限制，实际上禁止了食品接触塑料中的BPA使用，并扩大了受监管物质的范围，以加强消费者保护[174]。重要的是，当前的监管方法认识到，在聚合物合成中缺乏特定物质（如双酚A）并不能完全定义材料的安全性。相反，安全评估越来越多地考虑了完整的配方，包括添加剂、非故意添加的物质（NIAS）、降解产物以及在实际使用条件下的迁移潜力。在美国，监管主要通过FDA的毒理学评估进行，而不是通过统一的迁移限制框架。双酚A在2012年被禁止用于婴儿奶瓶和吸管杯中，但FDA继续通过特定案例的风险评估来评估其在更广泛的食物接触应用中的使用[175]。巴西遵循类似的风险基础结构：ANVISA的RDC No. 41/2011禁止在婴儿奶瓶中使用双酚A，而一系列相关的RDC则规范了单体、添加剂、迁移测试以及食品接触塑料的分析一致性[176]。这些框架共同表明了一种趋势，即监管趋同性正在增加，这是由科学重新评估和与国际安全指南的对齐所驱动的。

3.2. 食品接触材料标准和污染物迁移限制
在各个监管领域，食品接触材料都必须确保高水平的消费者保护，以防止对人类健康的威胁，并避免食品成分、感官特性或质量发生不可接受的变化。这一原则在欧盟的框架法规（EC）No. 1935/2004中确立，并由委员会法规（EU）No. 10/2011进一步规定，该法规为超过一千种授权物质设置了总体迁移限制（OML）为60 mg·kg?1，并为这些物质制定了具体的迁移限制（SML）或其他限制。这些限制包括那些受到数值SML约束的物质，以及根据当前欧盟法规不再允许迁移的物质，如双酚A（BPA）。巴西的法规也采用了同样的风险基础框架，规定了总体和具体的迁移测试、标准化的食品模拟物、定义的时间-温度暴露条件以及经过验证的分析方法。相比之下，美国FDA通过毒理学审查和膳食暴露评估来逐一评估食品接触物质，而不是通过统一的总体迁移限制。

日益增长的监管压力和全球可持续性承诺加速了对更安全、可回收塑料材料的研究。政策框架，如经合组织的可持续塑料设计倡议和欧盟的循环经济行动计划，促进了无毒添加剂、改进的材料可追溯性以及可回收或基于生物的聚合物系统的发展。巴西和美国也通过公共资助计划、财政激励措施以及行业-学术界合作来支持创新，这些合作集中在更安全的稳定剂、无BPA添加剂包装、基于生物的原料和先进的回收技术上。这些机制展示了监管演变不仅限制了有害物质，还推动了材料创新，并加速了循环经济策略的采用。

4. 未来展望和最终评论
传统塑料的未来正受到催化技术进步、原料多样化、设计安全策略和循环经济技术的影响。正如本综述中所介绍的，PET、PE、PP、PS和PVC等聚合物已经可以在不含双酚的情况下生产和加工，并且在文献中有详细的描述。当这些聚合物在受监管的条件下制造和加工时，它们表现出成熟的安全特性；然而，新兴的社会、监管和环境需求正在推动该行业向更深层次的转型。表5对所有描述的聚合物进行了比较分析，突出了表征其可持续性和性能的关键参数。表5中提供的信息对于说明这些商品聚合物的潜力至关重要。

表5. 主要商品聚合物的可持续性指标、性能和经济驱动因素的比较分析。表5中报告的碳足迹值来源于经过同行评审的生命周期评估（LCA）研究和行业数据集。为了确保一致性和透明度，采用了一些方法学选择。关于系统边界，除非另有说明，否则数值是基于从摇篮到坟墓（cradle-to-grave）的范围，包括原材料提取、单体合成和聚合物生产。对于包括回收、使用阶段或处置的研究，结果将报告为从摇篮到坟墓（cradle-to-grave），并在参考文献中明确指出。对于功能单位定义，所有值都是基于生产的1千克聚合物进行标准化的。所选的研究代表了科学文献和行业报告中广泛引用的基准。报告的范围（例如，PET 2.1–2.5 kg CO2 eq/kg）反映了不同生产路线、能源组合和地理环境下的变化。最后，如果有的话，还包括了基于生物基原料的LCA研究（例如，用于PET的生物MEG和用于PE的生物乙烯），以突出潜在的碳强度降低。

在这种背景下，预计在未来十年内将有几种创新路径重新定义聚合物的生产、转化和生命周期管理。然而，为了弥合概念承诺与工业现实之间的差距，评估这些进步的当前成熟度是至关重要的。如表6所总结的，这些创新的技术准备水平（TRL）差异很大，从已确立的TRL 9商业流程到新兴的TRL 4–6试点规模开发不等。一个核心趋势是催化技术创新，这主要是由于对更高效率、更低环境影响和对分子结构更好控制的追求。晚期过渡金属催化、杂化茂金属/异质体系以及数据驱动的催化剂设计的进步使得分子量分布、立体规整性、共聚物掺入和分支的微调成为可能。这些发展支持生产出具有增强机械强度、阻隔性能、热稳定性或可回收性的定制树脂，同时减少能源消耗和副产品的形成。尽管有这些进步，晚期过渡金属和混合体系的工业扩大仍然具有挑战性。这些催化剂对极性杂质和湿气非常敏感，常常导致催化剂迅速失活或“中毒”。达到所需的原料纯度（ppb级别）会引入显著的预处理成本，这可能会抵消改善分子控制所带来的经济效益。这些限制反映在当前的TRL（表6）中，其中许多新兴的回收和催化过程仍在从试点规模验证向全面商业部署过渡。

同时，生物质衍生中间体和基于CO2的构建块的日益可用性正在扩展将可再生原料整合到传统聚合物路径中的机会。生物和电化学路线生产乙烯、对二甲苯、乙二醇和丙烯酸单体的进展带来了“直接替代”基于生物的PET、PE和PP的前景，这些产品的生命周期排放量更低。催化热解、溶胶裂解和电化学解聚的进步也指向了结合化石和可再生碳源的高纯度回收循环系统的出现。另一个有前景的方向是循环技术的演变。化学回收正从概念验证转向工业应用，这体现在其当前的TRL 7–8状态（表6），表明正在努力克服重大的工程和经济可扩展性障碍。这些进步得到了反应器创新、改进的解聚催化剂以及与机械回收的整合的支持，从而创造出高质量的二次原料。使用数字可追溯工具（包括聚合物标记、人工智能驱动的分选和基于区块链的身份系统）有望提高材料纯度，防止含有BPA的材料的交叉污染，特别是来自传统聚碳酸酯流的材料，并增强供应链的透明度，尤其是在食品接触应用中。

除了催化技术、原料多样化和循环经济策略的进步外，纳米材料也成为聚合物科学和工程中的重要推动者。纳米填料（如纳米粘土、石墨烯、碳纳米管和金属氧化物纳米颗粒）的添加已被越来越多地探索，以增强包括PET、PE、PP、PS和PVC在内的商品聚合物的机械性能、阻隔性能、热稳定性和阻燃性。除了性能提升外，纳米材料在加工和回收技术中也发挥着重要作用，它们可以作为成核剂、增强相、流变改性剂以及在解聚和升级过程中作为催化剂或催化剂支持平台。Musthafa和Mandal（2025）开发了一种使用NiO纳米颗粒（NPs）降解PE、PP、PVC和PET的方法[187]。作者报告称，NPs提高了光催化活性，含有2% NiO的PET薄膜在可见光下30天内降解了42%。Boruah和Lopez-Ruiz（2024）描述了利用光照射在液相中进行PE、PP和PS光催化降解的方法[188]。他们的综述报道了多项使用不同纳米颗粒和技术的光催化转化研究：ZnO纳米通道有助于LDPE的氧化分解[189]；Nb2O5单层纳米片将PE和PP降解为CO2和醋酸[190]；Co-Ga2O3纳米片将商业产品（如PP盒子、PE袋和PET瓶）降解为粒径小于5毫米的粉末[191]等。此外，纳米颗粒催化在化学回收路线中显示出提高反应效率、选择性和能源消耗的潜力。Selvam等人（2023）描述了使用不同形态的Zn基纳米颗粒进行PET微波辅助糖解，并报告说较小的纳米颗粒由于较大的表面积而提高了化学转化率[192]。Sarwan等人（2020）合成了BiOCl纳米花和纳米盘，并使用这些纳米颗粒制备了PS薄膜，结果表明，经过照射后，薄膜因纳米颗粒生成羟基自由基而发生光氧化[193]。这些发现突显了纳米材料系统在提高降解效率和实现替代回收途径方面的强大潜力。然而，与催化剂回收、可扩展性和过程集成相关的挑战仍然是其大规模工业应用的关键障碍。

与此同时，聚合物安全科学的持续进步正在改变材料的评估和认证方式。高分辨率质谱和基于机器学习的预测毒理学模型是能够更快识别污染物和更严格验证无BPA声明的方法示例。这些分析能力与全球监管趋势保持一致，这些趋势越来越要求对非故意添加的物质进行彻底评估并改进风险沟通机制。涉及聚合物生产商、回收商、学术界和面向消费者的行业的跨行业创新生态系统可能会发挥决定性作用。全球标准的统一、共享的分析平台和协作监管框架对于推进对聚合物安全的统一理解、减少关于BPA的错误信息以及随着行业向下一个技术方向发展而增强社会信任至关重要。这些观点表明，传统聚合物的未来将不是通过替换，而是通过走向更清洁的合成路线、更安全的添加剂技术、循环资源流和科学上稳健的安全验证来重新定义。这样的发展将重新定义传统聚合物在可持续材料工程中的作用，同时保持其不可或缺的价值。

将本综述中呈现的化学和技术证据转化为有效的治理措施需要多利益相关者的方法。为了弥合技术现实与公众认知之间的差距，监管框架必须从简单的禁令发展到基于证据的物质管理。从整篇工作中讨论的综合化学、工业和沟通视角中可以得出几项关键的政策建议，例如：
- 标准化安全标签：监管机构（如ANVISA、FDA或EFSA）应阻止在其合成过程中不使用双酚A的聚合物使用“无BPA”声明（例如PET、PE和PP）。此类标签做法无意中维持了消费者的误解和“化学恐惧”，暗示所有塑料中都存在BPA的风险。
- 强制性数字可追溯性：实施数字产品护照或基于区块链的标签系统，以确保回收内容的透明度。这对于防止来自传统聚碳酸酯流的交叉污染进入高纯度的食品接触回收循环至关重要。
- 激励先进回收（TRL 6–8）：政策框架应为化学回收技术提供财政激励（税收抵免或研发拨款）。正如TRL状态所示，这些技术需要制度支持来克服能源强度障碍，并达到实现真正循环聚合物经济所需的规模。
通过实施这些战略路径，政策制定者可以确保聚合物科学的创新与监管清晰度相匹配，从而营造出一种以设计安全和循环性为全球塑料行业标准的环境。

5. 结论
考虑到现有的文献和综述中回顾的合成路径，双酚类物质，尤其是双酚A（BPA），并不是PET、PE、PP、PS和PVC的传统工业生产中的内在反应物或结构构建块。聚烯烃（如PE和PP）是通过简单烯烃单体的配位或茂金属催化聚合生产的，生成的非极性烃骨架中不含双酚结构。同样，PS是通过苯乙烯自由基聚合获得的，而PVC则通过氯乙烯聚合获得。在这两种情况下，所得到的结构-性能关系（如玻璃化转变温度、硬度和加工性）由苯基或氯基团控制，而不是由双酚基团控制。PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）虽然属于芳香族聚酯，但传统上是通过对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）和乙二醇合成的，因此在其化学结构上与基于BPA（双酚A）的聚碳酸酯有所不同。尽管偶尔会存在公众或监管方面的误解，但这一事实依然成立。除了澄清这些化学基础外，本文还提供了一种综合性的视角，将聚合物合成、技术创新和监管框架联系起来，以解决科学证据与公众认知之间的关键差距。从工业角度来看，催化技术、工艺优化以及回收技术的进步（包括那些已达到高技术成熟度水平（TRL 7–8）的系统）使得生产路线更加高效，同时提升了二次原料的质量。然而，原料纯度、分选基础设施以及工艺可规模化方面的挑战仍然是实现循环经济体系的关键障碍。需要强调的是，聚合物合成中不含BPA并不能单独作为材料安全性的标志，因为材料安全性还取决于配方、加工条件以及实际使用环境。因此，确保常用聚合物的安全性和可持续性不仅依赖于稳健的化学设计和法规遵从性，还需要开发结合先进回收技术、数字化追踪系统以及改进的废物管理方案的综合性价值链。在这种情况下，加强准确的科学传播对于支持基于证据的决策、防止对BPA的误解以及引导聚合物技术向工业和社会应用方向的健康发展至关重要。

**补充材料：**
以下支持性信息可在此下载：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/polym18081007/s1：
- 表S1：全球用于生产PET的不同技术的描述；
- 图S1：替代的PET合成路线（未注明催化剂或操作条件）。

对苯二甲酸的原料是对二甲苯，可通过生物基中间体（如异丁醇、丙烷、呋喃衍生物、苯和萜烯）生产。乙二醇则可以从葡萄糖、甘油醛、乙醇以及生物质和二氧化碳中提取。
- 图S2：SABIC公司利用HMF（羟甲基糠醛）、柠檬烯或穆康酸生产对苯二甲酸的转化路径；
- 表S2：聚乙烯聚合技术比较：齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）法、菲利普斯（Phillips）法及单活性位点催化剂；
- 图S3：聚丙烯（PP）概述：性质、全球市场、主要生产商、应用及巴西的产量数据。

参考文献 [194,195,196,197,198,199,200,201,202,203,204,205,206,207,208,209,210,211,212,213,214,215,216] 见补充材料。