双峰多收集器质谱技术在测定海冰中不同铁相的铁同位素组成中的应用

《Analytica Chimica Acta》：Application of double spike multi-collector mass spectrometry to determination of iron isotopic composition in different iron phases in sea ice

海冰中铁同位素分析新方法研究：开发了适用于小体积样本（<30 mL）和低铁浓度（20-100 ng）的海冰溶解铁（dFe）、总溶解铁（TdFe）及总铁（tFe）的δ56Fe同位素测定方法，通过物理去污、化学纯化及双标多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）技术降低空白（<0.5 ng Fe），在南极普里兹湾120 cm海冰芯中验证了8 cm分辨率，为海冰中铁生物有效性研究提供新工具。

　　

Jiahui Liu|Tao Li|Wenfeng Hu|Guitao Shi|Ruifeng Zhang

中国上海200030，上海交通大学海洋学院；教育部极地生态系统与气候变化重点实验室；以及国家海洋地质科学重点实验室

摘要

背景

铁在调节极地海洋初级生产力中起着重要作用。海冰将高浓度的铁（Fe）保留在溶解态和颗粒态中，这影响了高纬度海域中铁的生物可利用性。由于盐水中铁浓度较低，且对实验空白值的要求非常严格，因此对海冰样本进行铁同位素（δ⁵⁶Fe）分析具有分析上的挑战性。这些限制因素制约了在操作定义的铁组分中确定铁同位素组成的能力，尤其是在样本体积和铁可利用性受限的情况下。

结果

我们开发并评估了一种分析方法，用于测定海冰中溶解态铁（dFe）、总溶解铁（TdFe）和总铁（tFe）的δ⁵⁶Fe含量，该方法使用体积小于30毫升的融化冰样，并且铁含量在20–100纳克之间。该方法结合了物理去污、操作性分离、完全酸消化以及使用Nobias Chelate-PA1和AG-MP-1M树脂的两步化学纯化过程，随后进行⁵⁷Fe–⁵⁸Fe双峰MC-ICP-MS分析。实验空白值始终低于0.5纳克铁。δ⁵⁶Fe的长期外部重复性优于±0.06‰（2标准差），并与内部分析不确定性相当。对参考材料的测量结果与先前报道的值一致。对平行南极海冰样本中dFe、TdFe和tFe的同位素测量显示了良好的重复性。该方法还通过分析从南极普雷兹湾采集的120厘米长海冰芯中不同铁组分中的δ⁵⁶Fe得到了进一步验证。

意义

该方法为低样本体积和低铁浓度下的海冰铁同位素分析提供了一种可靠的方法，适用于需要操作性分离冰冻圈环境中铁组分的研究。

引言

铁（Fe）是海洋浮游植物必需的微量营养素，其在海水中的低浓度对海洋初级生产力和海洋碳循环有着重要影响[1,2]。因此，铁在海洋生物地球化学循环中的作用，特别是在气候变化的背景下，已成为海洋学研究的重点。国际GEOTRACES计划的结果显著扩展了海水中的铁数据，并确定了海洋铁的一些主要来源，包括大气沉降、热液输入、大陆边缘沉积物和河流通量[3,4]。最近，冰冻圈成分（如冰川和海冰）也被认为是极地海洋中重要的铁来源[4,5]。

海冰是极地地区独特的动态铁储存库，为铁的积累及其随后释放到海水中提供了有效途径[[6], [7], [8]]。南极海冰中的颗粒态铁（pFe）和溶解态铁（dFe）浓度比下层海水高出一到两个数量级[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。海冰中显著的铁储量受到多种过程的影响，但同时也受到限制，例如大气沉降、冰生长过程中的海水夹带以及沉积物和冰川的贡献[[15], [16], [17], [18], [19]]。因此，了解海冰中的铁生物地球化学循环尤为重要，因为海冰范围的季节性变化覆盖了大约40%的南大洋面积[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。

海冰是极地海洋中铁的重要来源，但与海冰相关的铁的生物可利用性仍知之甚少[26,27]。先前的研究试图通过操作性定义的大小或化学分离方法来量化海冰中的铁生物可利用性[10,11,28]。研究发现，pFe（>0.2微米）是冰中的主要形式，与dFe相比，pFe对海洋生物的可用性较低[27,29,30]。然而，越来越多的证据表明某些生物也可以吸收pFe[31,32]。因此，铁在溶解态和颗粒态之间的分配尤为重要。部分pFe可以通过颗粒分解过程转化为溶解态，包括病毒诱导的裂解、细菌再矿化和浮游植物分泌物[33,34]。总可溶性铁代表了“可交换”或“不稳定”颗粒态铁的部分，排除了pFe池中最难利用的成分[27]。总可溶性铁可能限制浮游植物的铁生物可利用性，因为dFe和pFe在海冰融化过程中是依次释放的，从而可能延长浮游植物从海冰衍生的铁肥分中获益的时间[27,35]。

铁同位素（δ⁵⁶Fe）是识别铁来源和限制海洋中生物地球化学转化的强大工具[5,36]。由于铁浓度低和盐度高的基质，将δ⁵⁶Fe应用于海冰样本仍然存在技术难度。先前的研究采用了Mg (OH)₂共沉淀预浓缩程序结合标准样品质量谱法来研究dFe和pFe组分中的δ⁵⁶Fe[36]。他们的结果表明，异养生物优先吸收同位素较轻的dFe，而自养生物则优先吸收较重的dFe，这突显了铁同位素作为海冰样本中生物过程示踪剂的实用性[8,36]。然而，这种方法需要约0.5微克的铁，因此需要大量海冰样本。再加上在极端极地条件下采样困难，导致垂直分辨率较低（约15厘米间隔）。

在这项研究中，我们开发了一种小体积、低空白值的海冰样本中不同铁组分铁同位素测定的分析方法。从采样到化学预处理的所有阶段都系统地评估了实验空白值。该方法结合了Nobias PA-1预浓缩和AG MP-1M阴离子交换纯化，以实现有效的基质去除和铁的定量回收。应用双峰多收集器ICP-MS技术可以从有限的样本量中获得精确和准确的铁同位素比值测量结果。该方法使用来自南极普雷兹湾的海冰剖面进行了验证，实现了8厘米的垂直分辨率。这项研究促进了海冰中高分辨率铁同位素分析，并为从同位素角度研究极地海冰环境中铁的潜在生物可利用性提供了可靠的分析框架。

实验设备和试剂

所有实验程序均在上海交通大学的Class-1000洁净实验室进行。用于痕量金属分析的所有塑料器皿均按照GEOTRACES协议进行了酸清洗[37]。样品过滤使用了直径25毫米、孔径0.2微米的PALL一次性注射器过滤器（聚醚砜（PES）膜）。所有试剂均来自商业供应商，并在洁净实验室中进一步纯化。超纯水（18.2 MΩ·cm）由Milli-Q设备制备。

海冰处理的空白值评估

使用不锈钢取芯器采集冰芯，并用不锈钢电动锯进行切割。这些程序可能会将金属污染引入冰芯的外层，从而可能影响铁浓度和同位素分析的结果。先前的研究使用钛刀去除受污染的表层[40]。在本研究中，选择了陶瓷刀进行冰芯清洗。为了评估清洗程序（陶瓷刀片、手套和样品容器）

结论

我们开发并验证了一种高精度的铁同位素测定方法，用于确定海冰中的dFe、TdFe和tFe，该方法只需要少量样本体积，并能够测量低铁含量。该方法实现了低实验空白值、高回收率和出色的精度。此外，它揭示了溶解态铁和总铁池之间铁同位素组成的系统差异。这种方法为分析海冰中的铁生物地球化学循环提供了一种可靠且高分辨率的方法。

资金来源

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：42576265、42276243）的支持。

CRediT作者贡献声明

Jiahui Liu：数据管理、正式分析、研究、方法论、软件、可视化、撰写——初稿。Tao Li：撰写——审阅与编辑。Wenfeng Hu：方法论、软件。Guitao Shi：资金获取、资源准备、撰写——审阅与编辑。Ruifeng Zhang：概念构思、资金获取、方法论、资源准备、监督、撰写——初稿。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢南方海洋科学与工程广东实验室（珠海）在同位素测定方面的仪器支持。这项工作还得到了上海极地科学前沿科学中心的支持。