通过电化学方法重构的缺氧型MnO2?x/Co3O4?x异质界面，该界面具有纳米片富集的结构，适用于高能量超级电容器

《Applied Surface Science》：Electrochemically reconstructed oxygen-deficient MnO2?x/Co3O4?x heterointerface with nanosheet-enriched architecture for high-energy supercapattery

氧缺陷纳米针-纳米片异质结构电极MnO2?x/Co3O4?x通过电化学还原重构实现电子和离子高效传输，比容量达1590 mC/cm2，循环稳定性80.6%超万次，不对称超级电容器能量密度89.2 mWh/cm2，功率密度14196.2 mW/cm2。

　　

刘少波|朱建宏|宾峰|夏辉|李忠强|谢继全|吴一燕|唐文娟|邓文|姚丹|王俊奇

湖南省柔性电子材料基因组工程重点实验室，长沙理工大学物理与电子科学学院，中国长沙410114

摘要

由不同组分构成的异质结构因其促进电子转移的功能而被广泛用于调节储能设备的电极。然而，异质结构电极的电子转移在界面处受到很大限制，尤其是在其内部，离子转移较为缓慢。本文通过简单的电化学重构方法制备了一种富含氧缺陷纳米片的纳米针异质结构电极（MnO_2?x/Co₃O_4?x），使得电子和离子都能在整个结构中快速迁移。氧缺陷缩小了MnO_2?x/Co₃O_4?x的带隙，提高了电子导电性，并同时降低了K⁺和OH^?的吸附能。富含纳米片的纳米针框架通过产生均匀且增强的表面电场进一步加速了OH^?的扩散。当作为超级电容器的电极使用时，MnO_2?x/Co₃O_4?x在1 mA cm^{?2?2?2_2?x/Co_2?x为正极的不对称超级电容器在14196.2 mW cm?2?2}

引言

快速充电、可持续且安全的储能系统对于轨道交通、智能电网和便携式电子设备至关重要[1]。超级电容器作为下一代储能设备受到了极大关注，因为它具有高功率密度、长寿命和环保等优点[2],[3]。然而，其不令人满意的能量密度限制了其在各种领域（例如混合动力电动汽车[4]）的大规模应用。最近，关于超级电容器的研究显示了提高能量密度的可能性，这种电容器在一个电极上结合了电池型储能，在另一个电极上结合了电容型储能[5],[6]。由于电池型电极的非电容性法拉第过程用于储存电荷，超级电容器的理论容量显著高于仅有电容型电极的传统超级电容器。Co₃O₄因其结构多样性、环境友好性和高电化学稳定性而被视为有前景的超级电容器电极之一[7],[8]。然而，当Co₃O₄在基底上的质量负载增加到商业水平（超过10 mg cm^{?2₃O₄电极，电子和离子传输缓慢导致其容量随质量负载的增加而降低[9]。这是因为Co₃O₄的固有半导体特性使得远离导电基底的区域无法被电子访问，且由于孔隙堵塞导致电解质难以接触到活性材料[10],[11]。因此，为了获得更好的储能效果，优化厚电极的电子和离子传输至关重要。通过调节不同的化学成分和电子性质来创建的异质结构可以有效降低活化能并加速电子转移，这得益于界面周围局部产生的电场[12],[13]。Chen等人用NiCo₂O₄纳米棒修饰了Co₃O₄纳米片，制备出了具有异质结构的核壳电极，其比容量几乎是Co₃O₄的9.2倍，是NiCo₂O₄的3.5倍[14]。NiMoO₄@CoMoO₄和Co₃O₄的异质结在约10 mg cm?2?1₃O₄核心上的单个/少数NiMoO₄@CoMoO₄壳层使其容易接受额外的电子并加速壳表面的OH?吸附。然而，大多数异质结构电极的电子转移主要限于界面处，而内部电极侧的离子传输仍然缓慢。因此，对于异质结构电极来说，同时实现快速电子和离子传输以实现高储能仍然是一个挑战。}

在能量储存和转换领域，金属氧化物中的氧缺陷异质结构引起了极大关注[16],[17]。研究表明，界面氧缺陷不仅可以作为电子供体来调节金属氧化物的固有电子结构，还可以促进异质氧化物的协同电子相互作用，并提供可调的离子选择性吸附/脱附行为[18]。例如，Liu等人在SnO_2?x@SnO_2?x电极中设计了氧缺陷同质界面，以增强赝电容储存，因为界面和氧缺陷都促进了电子转移，同时氧缺陷使Li⁺能够容易地接近同质界面[19]。Qin等人构建了具有界面氧缺陷的Ru/ac-CeO_2?δ异质结构电极，展示了Ru和Ce之间的强电子相互作用，并发现氧缺陷可以促进OH^?的脱附[20]。此外，电极材料的形态与储能和转换过程中的离子传输和结构稳定性密切相关[21]。Zhao等人证实，控制到原子级别的MnO₂纳米片结构不仅可以表现出金属特性以促进电子转移，还可以有效缩短离子传输距离[22]。我们的团队报道了一种由MnO₂纳米线组成的电极，其在纳米片上产生了顶部电场效应，显著提高了离子扩散系数[23]。这些结果启发我们从促进离子传输和电子导电性的角度，对基于Co₃O₄的异质结构进行了特殊形态和界面氧缺陷的设计。

在这项工作中，设计了一种富含氧缺陷的异质结构电极（MnO_2?x/Co₃O_4?x），其中Co₃O_4?x纳米针上锚定了丰富的MnO_2?x纳米片，以同时增强离子响应和电子转移，从而获得了更高的储能能力和快速的充放电性能。通过对MnO₂/Co₃O₄进行电化学还原处理，并在其上涂覆纳米片，其晶体结构和形态发生了显著重构，转变为MnO_2?x/Co₃O_4?x。重构后的MnO_2?x/Co₃O_4?x具有窄带隙和低离子吸附能，重构的富含纳米片的纳米针异质结构在电极表面产生了更均匀且增强的表面电场，从而大大促进了电子和双离子的传输。在12 mg cm^{?2_2?x/Co₃O_4?x在1 mA cm?2?2?2?2}

氧缺陷MnO_2?x/Co₃O_4?x异质结的表征

氧缺陷工程化的异质结构电极MnO_2?x/Co₃O_4?x是通过首先构建MnO₂/Co₃O₄异质结构，然后通过循环伏安法（CV）进行电化学还原处理得到的。图1a显示了MnO₂/Co₃O₄和MnO_2?x/Co₃O_4?x的X射线衍射（XRD）谱图，两者都显示出可以归属于MnO₂（PDF#80–1098）和Co₃O₄（PDF#42–1467）的组合峰，表明存在异质结构。相比之下，衍射峰（003）在

结论

总之，通过电化学还原重构MnO₂/Co₃O₄，开发出了具有氧缺陷纳米片富集纳米针异质结构的高性能超级电容器电极MnO_2?x/Co₃O_{4?x2?x/Co3O4?x电极表现出高导电性和快速的体相离子扩散，这归因于带隙的缩小、离子吸附能的降低以及均匀且增强的表面电场的作用。}

水热葡萄糖溶液的合成

将1克葡萄糖（C₆H₁₂O₆）溶解在70毫升水中，搅拌10分钟。将所得溶液密封在100毫升特氟龙内衬的不锈钢高压釜中，加热至180°C持续1小时，然后自然冷却至室温。

MnO_2-x/Co₃O_4-x的合成

首先，将0.6克Co(NO₃)₂·6H₂O、0.28克NH₄F和0.62克CO(NH₂)₂依次溶解在40毫升水中，搅拌20分钟。然后将混合物转移到含有6平方厘米Ni泡沫的100毫升特氟龙内衬不锈钢高压釜中

CRediT作者贡献声明

刘少波：撰写——原始草案、方法学、研究、资金获取、数据管理。朱建宏：撰写——审阅与编辑、研究、资金获取。宾峰：验证、监督。夏辉：监督、资源提供。李忠强：撰写——审阅与编辑、研究、形式分析。谢继全：研究、形式分析。吴一燕：方法学、形式分析。唐文娟：撰写——审阅与编辑。邓文：验证、形式分析。姚丹：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22509018）、湖南省自然科学基金（资助编号：2023JJ40040）、湖南省教育厅科学研究基金（24C0140）以及实践创新与创业提升计划项目（0003014）的支持。