基于高效中红外上转换技术的皮瓦级激发功率下微量N2O的检测 施朝阳（Shao Yang Shi）， 董帅（Shuai Dong）， 乔志兴（Zhixing Qiao）， 冯超凡（Chaofan Feng）， 徐亚芳（Yafang Xu）， 胡建勇（Jianyong Hu）， 吴洪鹏（Hongpeng Wu）， 陈瑞云（Ruiyun Chen）， 张国峰（Guofeng Zhang） 及 秦成兵（Chengbing Qin） + 另2位作者

《Photonics》：Detection of Trace N2O with Picowatt Excitation Power Based on High-Efficiency Mid-Infrared Upconversion Zhaoyang Shi, Shuai Dong, Zhixing Qiao, Chaofan Feng, Yafang Xu, Jianyong Hu, Hongpeng Wu, Ruiyun Chen, Guofeng Zhang and Chengbing Qin + 2 authors

　　摘要
对于远距离遥感来说，能够以高灵敏度和低激发功率检测微量气体是非常重要的。在这里，我们报告了一种检测温室气体一氧化二氮（N2O）的方法，该方法使用低至皮瓦级别的激发光功率，通过腔内增强的和频上转换系统将中红外激光转换为近红外光子。1064.0 nm的腔内增强泵浦功率可达约200.0 W，在最佳条件下，4514.6 nm的中红外激光可以高效地转换为861.1 nm的光子，转换效率高达73.4%。转换后的光子由单光子雪崩探测器检测，随后通过时间相关的单光子计数模块测量每个光子的到达时间。通过对检测到的光子到达时间进行离散傅里叶变换，可以确定其频率谱。利用频率调制，该方法可以显著抑制背景噪声。因此，即使在一氧化二氮浓度为10 ppm的情况下，激发功率也可以降低到大约100 pW。作为应用示范，所提出的系统还用于开放路径几何结构中的一氧化二氮检测，显示出其在远距离泄漏检测方面的潜力。我们的方法为使用低激发功率监测微量气体提供了有前景的应用。

1. 引言
如今，环境污染问题日益严重，温室气体浓度的上升加剧了全球变暖，并引起了广泛的社会关注。一氧化二氮（N2O），也被称为笑气，是导致气候变化和臭氧层破坏的三种主要温室气体之一[1,2]。尽管N2O在大气中的含量相对较低，但其全球变暖潜能值（GWP）是二氧化碳的200多倍，目前它是破坏平流层臭氧的主要因素[3]。除了自然来源外，人为排放的N2O也不能忽视，包括化石燃料燃烧、化工生产（如硝酸工厂）以及娱乐性吸入“笑气”造成的局部环境污染。总体而言，全球平均大气中的N2O浓度持续上升，达到了前所未有的水平（336 ppb），由于其稳定性和较长的大气寿命，减少N2O的浓度的可能性很小[4]。N2O的空间分布主要受区域气候和人类活动的影响。中国是全球N2O污染的热点区域[5,6]；因此，使用遥感方法监测全球大气中的N2O浓度至关重要，这有助于识别N2O的来源并更好地了解其对气候变化的影响[7]。气体遥感作为“天空之眼”和“数据基础”，支持“双碳”目标，为气候变化研究、污染预防和控制以及公共卫生保护提供关键数据。在遥感检测过程中，激发光源（通常为中红外激光）经过长距离传输后以及返回信号都非常微弱，这对低光检测的灵敏度提出了更高要求。

由于N2O和其他大多数温室气体在中红外带（3000.0–5000.0 nm）都有吸收峰，因此已经开发了许多方法通过监测吸收后的红外光强度减少来测量气体浓度[8,9,10,11,12]。基于直接吸收原理，进一步发展了各种气体检测技术，如可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）、石英增强光声光谱（QEPAS）和差分吸收激光雷达（DIAL）[13,14,15,16]。最近，新开发的腔增强光学频率梳光谱和光计数双梳光谱为开放路径气体检测提供了高灵敏度的新可能性[17,18,19]。在主动遥感气体检测中，由于大气散射、吸收和几何扩散等效应，激发激光的功率在长距离传输过程中会显著衰减。为了确保探测器接收到足够强的信号以分析气体吸收特征，光源的初始功率必须足够高，以补偿传播过程中的能量损失[20]。另一方面，这些技术大多使用红外光探测器，如热探测器和HgCdTe（MCT）[21]。然而，最常见的红外热探测器的灵敏度通常在毫瓦或纳瓦范围内。只有一小部分红外探测器（如MCT）能够达到皮瓦级别的灵敏度，而且这些探测器通常非常昂贵，通常需要低温冷却。鉴于高功率中红外激光器的有限可用性和中红外光电探测器的灵敏度不足，开发高灵敏度的遥感气体检测技术对于降低中红外激光器的功率要求和降低检测系统的成本具有重要意义。

与中红外光电探测器相比，可见光到近红外单光子探测器具有更高的灵敏度、更快的响应时间和更低的成本[22,23,24]。非线性相互作用，如和频上转换，可以将中红外激光转换为可见光和近红外光，从而使得使用单光子探测器检测极微弱的中红外光成为可能[25]。因此，在过去十年中，人们投入了大量努力探索低噪声红外检测方法，其中上转换展示了可行性和巨大潜力[26,27,28]。在成像和气体检测领域都取得了特定的成就。例如，Zeng团队利用和频上转换技术实现了中红外高帧率、宽视场成像[29]。Sebastian Wolf及其同事报道了一种用于检测CH4气体的上转换系统，实现了1.5 ppm的灵敏度用于气体泄漏检测[30]。Huang等人利用上转换系统展示了实时CO2气体监测[31]。尽管在中红外上转换方面取得了令人兴奋的进展，但这些中红外激光的功率通常在毫瓦到毫瓦范围内，对于微量气体检测来说，使用极低功率或有限激光强度的激发方法尚未得到探索。

在这里，我们提出了一种在极弱激发条件下检测N2O气体的敏感方法，该方法基于和频上转换技术。使用工作波长约为4515.0 nm的量子级联激光器（QCL）作为激发源，针对N2O的吸收线2215.1 cm?1（4514.6 nm）。红外光束通过一个充满N2O的20.0 cm长的单程气体细胞后，引入上转换系统，在那里通过与1064.0 nm泵浦激光的和频生成产生861.1 nm的上转换光。最后，一个高灵敏度的硅基单光子雪崩探测器（SPAD）检测到这种上转换信号，并应用解调技术恢复光信号，从而实现具有数百皮瓦激发激光功率的高灵敏度气体检测。这项工作为使用极低激发功率进行气体追踪提供了一种有前景的方法，能够实现极长距离的遥感。

2. 结果与讨论
2.1. 中红外上转换的实验方案
图1显示了实验光学设置的示意图。激发光源是AdTech公司的QCL（ATP4514-H），输出波长范围为4510.0–4518.0 nm，如图2a所示。QCL的工作温度和注入电流可以通过其驱动系统精确控制。使用一个20.0 cm长的单程气体细胞来保留N2O。光束穿过气体细胞并被N2O部分吸收后，剩余的红外光进入上转换系统。图1：实验设置的示意图。红色：红外光束路径；绿色：上转换光束路径；白色：检测光束路径。L1–L3：平凸透镜；M1–M6：镜子；斩波器：光学斩波器；SPAD：单光子雪崩探测器；ISO：光学隔离器；PPLN：周期性极化锂铌酸盐。更多细节见支持信息。图2：腔内增强上转换系统的特性。(a) 通过调节温度和注入电流调整中红外激光的波长区域。(b) 在大气条件下N2O气体的HITRAN数据库。选择λ1和λ2进行比较，以监测N2O的存在。(c) 4500.0 nm中红外激光的上转换光谱。(d) 4500.0 nm中红外激光功率的上转换效率。腔内的功率固定约为200 W。(e) 4500.0 nm红外激光的归一化上转换效率随晶体温度的变化。实线代表模拟结果。(f) 通过上转换系统测量的N2O吸收与HITRAN数据库的比较。上转换系统使用紧凑的808.0 nm连续波（CW）激光二极管（长春新产业，最大输出功率为20 W）通过Nd:YVO4晶体（MT光学，掺杂浓度为5%）产生1064.0 nm泵浦光，并使用环形腔增强泵浦功率，同时减小整个系统的尺寸和功耗（这些特点对于室外应用至关重要）。808.0 nm CW激光通过光纤传输并照射Nd:YVO4晶体。这个晶体的端面尺寸为3.0 mm，长度为12.0 mm，作为激光增益介质，将808.0 nm激光转换为1064.0 nm并在环形腔内放大，产生高功率输出。环形腔由四个主镜组成：M1、M2、M3和M4。这些镜子的特性在支持信息（S2部分）中有描述。这种四镜环形腔不仅有效地减小了上转换系统的整体体积，还通过优化入射角度在凹镜上的角度，显著减轻了像差引起的输出光束质量下降。设计的upper conversion系统利用腔内增强技术获得高功率泵浦激光，同时克服了与高功率脉冲源相关的大型设备和高功耗问题。随后，选择了一种啁啾周期性极化锂铌酸盐（PPLN，云林光电技术，掺杂5% MgO，尺寸为20.0 × 11.8 × 2.0 mm3）晶体作为和频晶体，实现了3000.0–5000.0 nm范围内的高效频率上转换（图S5）。本工作使用23.0 μm的极化周期。在没有温度调节的情况下，上转换的带宽约为700 nm，如图S6所示。入射的中红外光和高功率1064.0 nm激光在PPLN晶体中进行和频生成，产生约860.0 nm的上转换光。上转换光由透镜聚焦到SPAD（Excelitas Technologies，加拿大魁北克省蒙特利尔）上，然后通过数据采集卡传输到计算机进行实时收集和检测。为了最小化噪声，所有光学组件都被放置在密封的黑色铝合金外壳内，以阻挡环境杂散光。此外，在SPAD前放置了一组光谱滤波器，以抑制背景噪声而不是860.0 nm的上转换信号。实验表征显示，主要背景噪声包括环境杂散光、激光二极管发出的808.0 nm光、二次谐波产生的532.0 nm光以及剩余的1064.0 nm泵浦激光。通过使用这一系列光谱滤波器，可以显著减少背景噪声，从而有效消除背景辐射的干扰。这些光谱滤波器的特性在支持信息（图S2）中有描述。

2.2. 上转换系统的性能
根据HITRAN数据库，在101.0 kPa和300.0 K条件下，选择了4513.5 nm到4515.5 nm范围内的N2O吸收光谱进行气体检测（图2b）。查阅HITRAN数据库后发现，除了N2O之外，该波长范围内所有气体的吸收效应都非常微弱，可以忽略不计。本研究中使用的QCL可以通过调整其工作温度和注入电流从4510.0 nm调谐到4518.0 nm，从而完全覆盖N2O的吸收峰。根据N2O的吸收峰和激光的扫描波长范围，选择了两个波长——λ1（4513.6 nm）位于弱吸收区域，λ2（4514.6 nm）位于吸收峰中心——用于后续实验，如图2b所示。

本工作中使用的上转换系统基于由泵浦激光驱动的非线性光学晶体中的三波混合（也称为和频生成）机制[32,33]，可以表示为?ω3 = ?ω2 + ?ω1，其中ω1、ω2和ω3分别表示中红外光、泵浦激光和上转换光的频率。由于SPAD在860.0 nm附近具有高效率，因此选择了1064.0 nm的泵浦波长。图2c展示了中红外光（4500.0纳米）及其相应的上转换光（860.5纳米）。上转换效率η定义为产生的和频光的光子通量与输入的中红外激光光子通量的比率，是一个关键的性能指标。其计算公式如下：(1) 注意，上转换效率通常由介质的有效非线性系数（deff）、非线性晶体的长度（L）、泵浦激光的功率（P2）以及相互作用波之间的相位失配（Δk）决定。由于上转换效率与泵浦功率成正比，因此可以通过增加泵浦功率来提高它。为了实现高的上转换效率，采用了腔增强技术，在1064.0纳米处获得了200瓦的最大功率（如图S3所示）。输出功率相对稳定，稳定性约为5%（见图S4）。图2d显示了在泵浦激光功率约为200瓦时，不同弱中红外输入激光的上转换效率测量结果。值得注意的是，当中红外光功率在几十纳瓦范围内时，上转换效率可高达73.4%。对于极弱的中红外输入，由于输入激光的不稳定性和周围热背景辐射的影响，上转换信号的效率会降低并且会有不可避免的波动。此外，上转换效率还强烈依赖于非线性晶体的温度；因此，应仔细优化PPLN的温度，如图2e所示。该结果与平面波相互作用的假设下的理论模拟非常吻合（详见图S5）[34]。

正如我们上面提到的，QCL的波长可以通过驱动系统调节，以扫描从4513.6纳米到4515.2纳米的波长范围，这个范围内包含N2O气体的吸收峰。为了验证光谱，中红外光通过一个充满1000.0 ppm N2O的20.0厘米长的气体细胞后被引导进入上转换系统。然后SPAD检测上转换光。如图2f所示，测量得到的光谱与基于HITRAN数据的模拟N2O光谱相当吻合，证实了我们系统的可行性。

2.3. 使用不同激发功率进行气体检测
为了评估系统的灵敏度，通过控制QCL的注入电流来交替两个波长（λ1和λ2）。通过比较气体细胞传输后的上转换光的强度来确定气体吸收情况。图3a–e展示了在不同波长和激发功率下，经过含有1000.0 ppm N2O的气体细胞后的上转换强度的比较（这模拟了自然浓度，吸收长度约为600.0米，压力为1个大气压）。可以观察到，由于N2O在波长λ1和λ2处的吸收差异，在相同激发强度下，两种波长的上转换信号在经过N2O吸收后显示出显著差异。图3f绘制了λ1和λ2之间上转换信号的差异，显示出与激发功率大致成线性关系，这与理论预期一致。需要注意的是，当激发功率低于300.0 nW时，这两种波长之间的差异几乎无法区分。也就是说，对于传统的单光子检测，有限的激发功率接近约100.0 nW的水平，这远低于最先进的红外探测器的灵敏度。主要原因在于来自杂散光和上转换系统的显著背景噪声以及单光子探测器的暗计数。

图3. 上转换信号随激发功率的变化。(a–e) 在(a) 93 μW、(b) 53 μW、(c) 6.3 μW、(d) 1.3 μW和(e) 300 nW的红外激光功率下，通过SPAD测量两种不同波长（λ1和λ2）的上转换信号。两种波长是通过切换注入电流来确定的。(f) 两种波长之间的上转换信号差异作为激发功率的函数。实线为线性拟合。

2.4. 通过调制-解调技术提高灵敏度
为了进一步提高检测灵敏度，采用了调制-解调技术来消除背景噪声。在激发光路径中放置了一个光学开窗器（Thorlabs MC1F10HP，频率范围：20.0 Hz–10.0 kHz），以500.0 Hz的频率调制激发光。在测量过程中，激发功率从13.1 nW减弱到137.0 pW。通过气体细胞后，上转换光被SPAD检测到，每个上转换光子的到达时间由时间相关单光子计数（TCSPC）系统记录。通过对这些单光子的时间序列应用离散傅里叶变换（DFT），可以得到目标信号的频谱F(ω)。关于单光子级别上通过频域检测抑制噪声的简要介绍已在支持信息（第S1节）中提供，详细内容也可以在我们的近期工作中找到[35,36]。通过全局计算每个频率的幅度，可以找到具有较大幅度的相应调制频率，如图4a所示。相比之下，来自背景的噪声光子或探测器的暗电流在频域中通常是随机分布的（详见图S4）。注意，在λ1处弱吸收时，500.0 Hz处的幅度比在λ2处强吸收时的幅度要大。这种现象可以归因于在λ1处传输的中红外光比在λ2处强得多，因此产生了更多的上转换光子。在这种情况下，我们可以通过λ1和λ2在500.0 Hz处的幅度比来确定N2O气体的存在，类似于比色温度传感[37,38]。这个比率ξ可以通过以下公式计算：(2) 其中Aλ1和Aλ2分别是500.0 Hz处频谱的幅度。如图4a所示，当激发功率为13.0 nW且N2O浓度为1000.0 ppm时，ξ的值约为1.7。为了确认可重复性，我们进行了多次测量，结果显示出轻微的波动（见图4g），可能是由于上转换效率和光子检测中的散粒噪声造成的。我们进一步在保持激发功率不变的情况下，用不同的N2O浓度进行了实验，分别见图4b和图4c。正如预期的那样，随着浓度的降低，这个比率也逐渐减小，在浓度为10 ppm时变得不显著（见图4c）。这种现象还证明了不同波长之间的幅度差异来源于吸收效应。此外，这种趋势表现出幂律行为，如图4h所示。需要注意的是，这个分析是一个经验公式。关于指数拟合和幂律拟合的比较已在支持信息（第S7节）中讨论[39,40,41]。其背后的机制还需要进一步研究。因此，在一定的激发功率和检测距离下，可以通过这个比率来反推出气体的浓度。另一方面，当我们降低激发功率时，ξ也会减小，如图4d所示。应当强调的是，当功率降至100 pW时，这个比率的波动变得明显（见图4g），导致在更低激发功率下的性能不太可靠。也就是说，这个结果接近现有系统的检测极限；通过提高在极弱中红外光强度（如几十皮瓦甚至亚皮瓦）下的上转换效率和减少背景噪声，可以实现进一步的改进。尽管如此，作为N2O浓度函数的比率仍然表现出幂律行为，使得在约100 pW的功率下能够检测到10 ppm的N2O。此外，当中红外光在λ2波长处被完全吸收，并且背景噪声可以被抑制时，λ2波长处的幅度原则上应该接近零。因此，检测限可以进一步提高，可能达到ppb级别。

图4. 不同激发功率和气体浓度下的上转换信号频谱。(a–c) 在N2O浓度分别为(a) 1000.0 ppm、(b) 100.0 ppm和(c) 10.0 ppm时的两种波长（λ1和λ2）的频谱。中红外激光的激发功率固定为13 nW。由于调制处理，在500.0 Hz处观察到明显的峰值。(d–f) 在N2O浓度分别为(d) 1000.0 ppm、(e) 100.0 ppm和(f) 10.0 ppm时的两种波长的频谱。中红外激光的激发功率固定为137 pW。(g) 在多次测量中，两种波长在500.0 Hz处频谱幅度的比率ξ。(h) ξ作为N2O浓度的函数。实线为幂律拟合（y = a × bc）。

2.5. 在户外环境中检测N2O泄漏
最后，为了展示所提出系统的实际应用，模拟了一个气体泄漏场景。一根带有小孔的不锈钢管连接到一个装有标准浓度为1000.0 ppm N2O的气瓶。使用减压阀以固定流量释放气体，模拟泄漏条件。所提出系统与不锈钢管之间的距离约为10.0米。红外激光的输出波长在λ1和λ2之间切换，反射散射的中红外激光由自制的红外望远镜系统收集（详见图S5）。上转换信号使用数据采集卡实时收集。相应的频谱和λ1与λ2之间的幅度比由个人计算机确定。激发功率被减弱到不同的水平以进行单独的测量。结果如图5所示。注意，当激发功率固定时，发生N2O泄漏时，比率显著增加。随着激发功率的降低，比率明显下降；然而，有无泄漏时的变化仍然可以清晰地区分到纳瓦级别。这一结果证实了我们系统在远距离和极低激发功率下进行远程气体泄漏检测的潜力。应当注意的是，尽管重复实验证明了该系统的能力，但仍需进行更严格的重复性和准确性评估，以促进实际应用。图5. 通过上转换系统监测气体泄漏。展示了在四种激发功率（1.8 μW、204.0 nW、25.0 nW和1.9 nW）下，有无N2O泄漏时的比率ξ。N2O浓度为1000.0 ppm，检测距离约为10.0米。根据室内外实验，我们可以得出结论，我们的方案为远程感知微量气体（如N2O）提供了一条新途径，无需高灵敏度的红外光电探测器。然而，与最先进的测量方法（如波长调制光谱学和QEPAS）[42,43]相比，N2O的检测灵敏度仍然有限，大约为10 ppm。未来，几种方法可能会显著提高检测灵敏度。首先，当这种方法用于远程感应时，光学路径远超过20厘米，此时检测限可以显著提高。其次，对于室内使用，用长路径多通细胞替换20厘米单通细胞可以显著提高检测灵敏度。第三，上转换系统的效率与泵浦功率正相关；因此，更换激光器并优化光学路径可以进一步提高泵浦功率，从而提高转换效率。此外，尽管已经采用了光谱滤波来抑制背景噪声，但仍存在一些残余噪声。用性能更好的滤波器替换当前的滤波器可以进一步减少噪声并改善信噪比。另一方面，同时检测N2O与其他大气污染物也非常重要，正如Ren及其团队最近的研究所得（[44,45,46]）。我们的方案也有潜力通过调整激发激光的波长范围或使用多波长激光来实现多种气体的检测。通过控制PPLN的温度，可以在较宽的波长范围内保持其高的上转换系数，从而实现同时进行微量气体的检测。尽管室外检测的成功证明了我们系统的概念可行性，但仍有一些限制需要克服。例如，整个系统的稳定性，包括光学路径、非线性晶体的温度以及可能的灰尘污染。通过全光纤设计和完全封闭的光学路径来集成整个系统，可以进一步减小体积并提高稳定性。此外，我们还可以在光学路径下方加入防震隔离层来提升室外性能。另外，还需要考虑气体浓度的校准问题，特别是在返回信号太弱时的挑战。理解激发激光功率、气体浓度与返回信号之间的关系可能会提供潜在的解决方案。当然，借助最近开发的深度学习和海量数据，可以直接从测量数据中确定气体浓度。这些都是我们未来的研究目标。

3. 结论

总之，我们提出了一种中红外和频上转换气体检测系统，该系统具有低激发功率和高检测灵敏度。通过采用腔体增强技术，我们研制出了一种结构紧凑、小型化、高稳定性、高效且寿命长的Nd:YVO4折叠腔激光器，在1064.0纳米处的输出功率达到了200.0瓦，同时减小了整个系统的体积，使其适用于便携式应用。在这种情况下，用于监测N2O的4514.6纳米红外激光被高效地上转换为861.1纳米，从而可以利用基于硅的SPAD进行检测，这种SPAD具有高灵敏度、快速响应和低成本的特点。为了抑制杂散光和上转换系统的背景噪声，我们对红外激光进行调制，并对上转换后的光子进行离散傅里叶变换。通过比较有无吸收情况下的频谱幅度，确认了10.0 ppm浓度的N2O的存在，其红外功率约为100.0 pW。为了进一步降低激发功率并提高灵敏度，可以通过使用多通细胞来增强单次通过时的吸收效果。此外，关键的光学组件可以安装在温度稳定的支架上，以抑制由于温度变化引起的泵浦功率波动和波长漂移，确保长期测量的稳定性。总体而言，我们提出的系统为激发强度较低的气体检测提供了有前景的应用方案，减少了中红外激光的功率需求，并降低了检测系统的成本。

补充材料

以下支持信息可在以下地址下载：
https://www.mdpi.com/article/10.3390/photonics13040395/s1