通过界面过氧化氢生成，原位光催化地从玉米秸秆中制备碳量子点

《Green Chemistry》：In situ photocatalytic formation of carbon quantum dots from corn stover via interfacial hydrogen peroxide generation

　　薛静康|钱阳|Sean Xiang Tang|陈哲|Samir Budhathoki|Ramhari Paneru|金秀荣|白岩|钱莉|陈忠冰|Alexander Goroncy|Richard N. Zare|范茂红
美国怀俄明大学能源与石油工程系，拉勒米，WY 82071

我们提出了一种可持续的光催化方法，在模拟太阳光照射下，利用可再生的玉米秸秆合成碳量子点（CQDs）。在此过程中，过氧化氢（H2O2）在气水微滴界面自发且连续地产生。玉米秸秆中天然存在的亚铁离子（Fe2+）和其他多价离子催化H2O2的分解，产生高活性的羟基自由基（˙OH），这些自由基驱动木质纤维素组分氧化和断裂，最终形成CQDs。富氧环境进一步促进了这一反应。与传统方法相比，该方法提高了H2O2的利用率，同时避免了高剂量外部氧化剂（如H2O2和HNO3）引起的过度氧化。所得CQDs的粒径为4.6 ± 0.8 nm，展现出强烈的蓝光荧光，量子产率高达20.1 ± 0.8%。结构分析（XRD、FTIR、拉曼光谱、NMR和XPS）证实了它们具有非晶态石墨性质，并含有氮自掺杂。通过离心和透析纯化，获得了平均粒径为3.1 ± 1.4 nm、纯度较高的CQDs。这种低成本且可扩展的方法，在微滴界面实现了原位H2O2生成，为环境友好的CQDs生产提供了一条有前途的途径。

1. 我们展示了一种低能耗、无需催化剂、基于可再生原料的策略，利用水微滴从农业废弃物（玉米秸秆）中制备高价值纳米材料——碳量子点（CQDs）。
2. 制得的CQDs粒径为3–5 nm，量子产率可达20.1%，无需使用强酸或高浓度氧化剂。该方法避免了传统方法中通常需要的1–10 M HNO3或>30% H2O2溶液。
3. 通过进一步研究，可以用直射阳光替代模拟太阳光，进一步降低能耗；利用回收废水或废水流减少淡水消耗；探索CQD形成后残留的木质素/纤维素成分的利用途径，有望实现零废弃物的生物炼制模式。

1. 引言
碳量子点（CQDs）是尺寸通常小于10 nm的碳基纳米粒子，以其卓越的光学、电学和化学性质而闻名。自2004年发现以来，由于在生物成像、药物输送、环境监测和清洁能源生产等方面的广泛应用，CQDs引起了广泛关注。它们的光致发光、化学稳定性和生物相容性使其成为传统半导体量子点的有前途、无毒替代品。此外，CQDs作为一种环保纳米材料，有望降低与二氧化碳控制相关的成本。CQD的合成方法包括自上而下的激光烧蚀、弧光放电和电化学剥离等方法，以及自下而上的化学氧化、微波照射、水热法和热解等技术。传统的碳源包括自上而下方法中的石墨和石墨烯，以及自下而上方法中的柠檬酸或葡萄糖。一种有前景且可持续的替代方案是利用可再生农业生物质合成CQDs，促进循环经济。然而，目前的生物质合成方法往往依赖于高浓度酸、强氧化剂（如H3PO4、H2SO4和HNO3）及高温反应条件，这限制了它们的环境和经济可行性。

过氧化氢（H2O2）是一种环境友好的氧化剂，分解后生成水，适用于漂白、杀菌和有机反应等多种应用。尽管一些研究采用了Fenton试剂（酸性H2O2/Fe2+–Fe3+）或H2O2/W18O49体系来合成碳纳米点，Zare及其同事最近展示了一种利用机械能驱动的微滴在水气界面和水固界面原位生成H2O2的新方法。尽管微滴化学技术发展迅速，但以往的研究主要集中在纯水或简单溶解分子上，对其在绿色、低能耗转化可再生生物质方面的潜力探索较少。本文报道了一种利用自发H2O-to-H2O2转化策略的简便光催化方法，无需外部催化剂、强氧化剂或酸即可合成生物质衍生CQDs。这一环境友好的过程为从原始木质纤维素生物质中高效、可扩展且可持续地生产高质量CQDs提供了途径。

2. 方法
2.1. 材料
玉米秸秆购自怀俄明大学的研究基地。硫酸奎宁二水合物、纤维素、半纤维素（来自曲霉菌）、木质素（经碱处理）、5,5-二甲基-1-吡咯烷N-氧化物（DMPO）、硫酸奎宁二水合物（C20H24N2O2·H2SO4·2H2O）和硫酸亚铁七水合物（FeSO4·7H2O）购自Sigma-Aldrich。氧气（O2，纯度99.999%）和氮气（N2，纯度99.999%）购自US Welding Inc。整个实验过程中使用去离子水（DI）。用于模拟太阳光照射的Power Research氙气灯（无臭氧，1000 W）购自Newport Corporation（美国）。标准测试筛网（Cole-Parmer Essentials Full Height Sieve，编号18，孔径1.00 mm，美国）用于粒径控制。H2O2测试条（低浓度，0–100 ppm，Bartovation，美国）用于测定水样中的H2O2浓度。使用热板的磁力搅拌器（Thermo Scientific/IKA C-MAG HS 7，美国）进行样品搅拌和/或加热。

2.2. 玉米秸秆衍生CQDs的制备
在Xe灯照射下，利用实验装置从玉米秸秆（包括秸秆、叶片、穗和壳）中合成CQDs。实验示意图见SI附录（图S1）。干燥并清洗后的玉米秸秆作为唯一前驱体，先使用咖啡研磨机研磨，再通过1 mm筛网过滤。收集小于1 mm的玉米秸秆颗粒用于CQD制备。将0.5 g玉米秸秆粉末与100 mL去离子水混合，转移至装有石英窗的不锈钢高压釜中。反应过程中剧烈搅拌样品，并引入纯氧气体。反应结束后，用0.22 μm膜过滤器进行真空过滤去除未反应的玉米秸秆粉末。过滤过程中用去离子水多次冲洗残留物（2–3次）。随后在VWR 1330FM机械烘箱（Marshall Scientific，美国）中于50 °C下蒸发液体样品，保持最终CQD溶液体积为100 mL。所得CQD溶液储存在4 °C的制冷环境中以备后续实验使用。

2.3. CQDs的表征
使用荧光光谱仪（Fluorolog-3，Horiba，美国）进行三维激发发射矩阵（3D-EEM）荧光分析，通过改变激发波长（200–600 nm，狭缝宽度：4 nm）和发射波长（200–700 nm，狭缝宽度：2 nm）测定CQDs的光致发光特性。使用紫外-可见光（UV-vis）吸收光谱仪（Shimadzu）进行光谱测量。1H-NMR和13C-NMR光谱使用Bruker Avance III 600 MHz谱仪测定，溶剂为氘氧化物（D2O）。傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析使用带有非破坏性衰减全反射（ATR）技术的光谱仪（Nicolet iS50，Thermo Scientific，美国），扫描范围为4000–4000 cm?1。X射线衍射（XRD）分析使用Rigaku X射线衍射仪（日本），扫描速率为4° min?1，范围为10°至90°。FTIR和XRD用于确定CQDs的结构特征。X射线光电子能谱（XPS，Kraros Axis Ultra DLD）用于确定表面化学成分。利用Bruker EMX EPR谱仪（X-band，约9.87 GHz）和DMPO作为自旋捕获剂进行ESR光谱测量（SI附录，文本S7）。使用高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，JEOL JEM-2100F，日本）进行形态学表征，样品支撑为超薄非晶薄膜铜网。利用vario MACRO cube元素分析仪（Elementar）测定玉米秸秆的元素组成，氧含量通过减法估算（SI附录，表S2）。使用DXR2拉曼光谱仪（激发波长532 nm）在1000–2000 cm?1范围内分析CQDs的结构特征。使用同时热分析仪（DSC/TGA SDT Q600）测定样品的热稳定性。液相色谱-质谱（LC-MS）分析使用Agilent 1260 Infinity HPLC系统与6120 Quadrupole MS连接，配备Hi-Plex H柱。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和离子色谱（IC）分析分别使用Thermo iCAP RQ单四极质谱仪和Thermo ICS 6000系统。使用pH计（Mettler Toledo SevenCompact S220，瑞士）测量水基CQD样品的pH值。

2.4. 量子产率测量
荧光量子产率（QY）是指发射的荧光光子与吸收的激发光子的比率。通过比较340 nm激发下的积分光致发光（PL）强度来评估制备的CQDs的QY。以硫酸奎宁二水合物为标准参考物，其在0.1 M H2SO4中的浓度为1.33，350 nm激发下的量子产率为0.54。CQDs溶解在去离子水中（折射率η = 1.33），确保其在350 nm处的吸光值低于0.1。使用UV-Vis光谱仪（Shimadzu）测量350 nm激发波长下的吸光度。使用荧光光谱仪（Fluorolog-3，Horiba，美国）在350 nm激发波长下记录溶液的光致发光光谱，激发和发射狭缝宽度均设定为2 nm。积分PL强度代表300–700 nm波长范围内的总发射，作为PL曲线下的面积计算QY。QY的计算公式如下：

3. 结果与讨论
3.1. 无需外部O2引入的CQD合成因素
初步实验（SI附录，表S1）评估了在无外部氧气（O2）条件下，通过太阳光照射从水中生成过氧化氢（H2O2）的可行性。如SI附录（图S1e）所示，在模拟太阳光（>260 nm）下，五小时内H2O2浓度积累至约50–100 ppm，主要由于水蒸气凝结。荧光和UV-vis光谱分析（SI附录，图S2）表明，在834 mW cm?2的光强度下获得最高荧光强度。进一步优化该光强度下的反应时间（SI附录，图S3）后发现96小时为最佳时间。表现最佳的样品（样品6）在420–470 nm和320–370 nm激发波长下表现出发射峰，其3D-EEM荧光光谱（图S3d）也证实了这一点。样品6的量子产率为13.7%（SI附录，表S4）。样品6的HRTEM图像显示CQDs的平均粒径为29.8 ± 13.5 nm（图1a和b）。此外，样品中还观察到较大尺寸（50–100 nm）的CQDs和具有类似石墨结构的非规则碳片（图1c）。在365 nm紫外光照射下，尽管尺寸不均匀，CQDs仍显示出蓝绿色荧光（图1b）。其晶格间距为0.21 nm，与石墨碳的（11?00）晶面一致（与先前的研究结果一致）。S3f) 在232纳米和278纳米处显示出峰值，これら分别对应于碳碳（CC）键的π → π*跃迁和羰基（CO）的n → π*跃迁，与先前报道的量子点（CQDs）的结果一致。下载：下载高分辨率图像（6MB）下载：下载全尺寸图像

图1. (a–c) CQDs（样品6）的特性：(a) 显示非晶结构的HRTEM图像（刻度尺：100纳米），(b) CQDs的尺寸分布以及CQD溶液在日光和手持式紫外线手电筒（Alonefire SV003，SVC 365纳米）下的照片，(c) 显示石墨结构的HRTEM图像（刻度尺：50纳米）；(d–g) CQDs（样品8）的特性：(d) 显示非晶结构的TEM图像（刻度尺：200纳米），(e) CQDs的尺寸分布以及CQD溶液在日光和手持式紫外线手电筒下的照片，(f) UV-Vis吸收光谱，(g) 3D-EEM荧光光谱；(h and i) CQDs（样品10）的特性：(h) 显示非晶结构的HRTEM图像（刻度尺：20纳米），(i) CQDs的尺寸分布以及CQD溶液在日光和手持式紫外线手电筒下的照片；(j) 显示石墨结构的HRTEM图像并包含放大视图（刻度尺：20纳米）。

样品6的水溶液在834 mW cm?2的辐照强度下温度达到了约50 °C（补充信息附录，图S3f）。为了区分光热效应和光催化贡献，进行了一项对照实验（补充信息附录，表S1，样品8），即在无光条件下将溶液加热至50 °C持续96小时（补充信息附录，图S1c）。HRTEM图像（图1d）显示样品8含有较大的CQDs（69.4 ± 20.5纳米）（图1e），但没有类似石墨的结构。尽管其UV-Vis光谱（图1f）在232纳米和280纳米处显示出与样品6相似的吸收峰，但其3D-EEM荧光光谱（图1g）的荧光性能明显低于样品6（补充信息附录，图S3d）。样品8的CQDs发出绿色荧光（图1e），这归因于颗粒大小的异质性。样品8的量子产率为9.0%（补充信息附录，表S4）。这些结果表明，热效应和光催化反应，特别是H2O到H2O2的转化，对CQDs的形成和光学性能提升至关重要。

为了进一步分离光照和氧气可用性的影响，在无氧条件（样品18）和有氧条件（样品19）下分别进行了额外的对照实验，具体描述见文本S6和图S7。通过3D-EEM结果，样品18几乎不发出荧光（图S7a），表明仅靠氧气——没有光照驱动的界面激活——很难生成可检测量的CQDs。相反，在没有连续氧气供应的光照条件下（样品19），由于缺乏氧气，产生的CQDs荧光非常微弱（图S7b）。结合有氧环境的光照（样品6）、富氧环境的光照（样品10）以及黑暗条件下的外部加热（样品8）实验，这些结果证实了光照和氧气同时存在是高效CQDs形成的必要条件。

3.2. 在引入外部氧气的情况下影响CQD合成的因素

进行了额外的实验，通过引入氧气来合成均匀、高性能的CQDs。研究了氧气流量对CQD合成的影响（补充信息附录，表S1，样品9–11）。结果显示（补充信息附录，图S4），在28 mL min?1的氧气流量下合成的样品10表现出最佳的荧光性能。样品10的HRTEM图像（图1h和i）显示了平均直径为4.6 ± 0.8纳米的单分散CQD群体。此外，还观察到了石墨片和一些类似石墨的量子点（5–10纳米），晶格间距为0.21纳米（图1j），与样品6中观察到的结果一致（图1c）。值得注意的是，样品10的量子产率为20.1 ± 0.8%（补充信息附录，表S4），这是相同温度下在黑暗条件下通过外部加热合成的样品8（9.0%）的两倍多。

使用XRD、ATR-FTIR、拉曼光谱、NMR和XPS对在富氧条件下合成的CQDs（样品10）进行了结构表征。XRD图谱（图2a）显示在21°处有一个宽的衍射峰，对应于非晶石墨的（002）平面（JCPDS：41-1487），表明石墨化程度较低。ATR-FTIR光谱（图2b）显示了特征官能团，包括O–H/N–H（3500–3000 cm?1）、C–H（2930 cm?1）、CC（1580 cm?1）、C–O（1243 cm?1）和CO（1690–1740 cm?1）。获得的拉曼光谱（图2c）经过基线校正并使用高斯函数拟合，显示出与无序和石墨化sp2碳相关的特征D带（约1348 cm?1）和G带（约1573 cm?1）。ID/IG比值为1.4，基于拟合带的积分峰面积计算得出，表明相对于石墨化含量而言结构无序程度较高。

图2. CQDs（样品10）的结构分析：(a) XRD图谱；(b) ATR-FTIR光谱；(c) 拉曼光谱；(d) 1H NMR光谱；(e) 13C NMR光谱；XPS光谱扫描（f）以及相应的（g）C 1s、(h) O 1s和(i) N 1s峰的扩展。

NMR光谱（图2d和e）显示质子在1–3 ppm（sp3 C–H）、3–6 ppm（氧化基团）和8–10 ppm（醛质子）处的信号。13C NMR光谱显示在20–80 ppm（sp3碳）、80–100 ppm（醚键合碳）、100–120 ppm（芳香碳）和170–185 ppm（羧基或酯基CO）处的信号。XPS分析（图2f–i）显示C 1s光谱中对应于C–C/CC、C–O/C–N和CO的峰，而O 1s/N 1s光谱证实了含有氧的功能团和吡啶-N/酰胺-N物种的存在。这些结果强调了氧气在光热和光催化过程中的协同作用，导致形成了更小、更均匀的CQDs，并增强了荧光性能。玉米秸秆中的氮自掺杂有助于获得高量子产率（20.1 ± 0.8%），表明这是一种高效且可持续的CQDs合成方法。

为了获得高纯度的CQDs，采用了离心和透析（样品10），具体方法见补充信息附录（文本S10）。然后使用多种分析技术评估了CQDs的纯度，包括LC-MS、ICP-MS和IC，以检测残留的小分子、金属离子和阴离子物种（补充信息附录，文本S11）。图3展示了通过离心和透析纯化后的CQDs的全面特性。HRTEM图像（图3a和f）显示CQDs均匀分散，平均直径分别为3.1 ± 1.4纳米和3.7 ± 1.6纳米，证实了良好的尺寸均匀性和单分散性。图3d中的高分辨率图像显示了清晰的晶格条纹，晶格间距为0.21纳米，对应于石墨碳的（100）平面，这一点还得到了图3b和e中的FFT图案的支持，表明具有一定的结晶性。3D-EEM光谱（图3c）以及相应的照片证明了CQDs在紫外光下的强荧光和优异的光学性能。AFM分析（图3g–i）进一步确认了单个CQDs的纳米级尺寸和均匀的高度分布，高度范围约为3–4纳米，且没有明显的聚集现象。TEM分析（补充信息附录，图S12）对多个区域的研究证实，碳量子点（CQDs）的直径大约在3到4纳米之间，表明透析成功地去除了杂质，同时保持了CQDs的结构完整性、尺寸均匀性和荧光性能。

表1总结了代表性样品的关键合成条件、颗粒大小和量子产率。为了阐明结构特征如何控制光致发光（PL），我们定量比较了不同样品之间的颗粒大小、表面化学和石墨化结构。TEM分析（图1和2d）显示，在光照+富氧条件下合成的CQDs（样品10）是最小的（纯化前4.6 ± 0.8纳米；透析后3.1 ± 0.4纳米），而在氧限制条件下合成的样品（样品6）产生的颗粒较大（29.8 ± 13.5纳米），而在黑暗-热条件下合成的样品（样品8）产生的非晶结构更大（69.4 ± 20.5纳米）。相应地，样品10表现出最强的PL发射（图S2–S5），这与量子限制效应一致，而形成较大颗粒的样品则显示出较弱且宽的发射。FTIR和XPS分析（图2b和f–i）表明样品10含有丰富的含氧官能团（CO、C–OH和环氧基），这些官能团已知可以创建能增强PL的辐射表面态。拉曼光谱（图2c）进一步显示样品10的ID/IG比为1.4，表明具有缺陷的sp2纳米域也与发射位点相关。这些结果共同表明，明亮的光致发光是由超小颗粒尺寸、富氧表面态和在光照和氧气供应下独特形成的缺陷工程sp2域共同作用的结果。

为了获得高纯度的CQDs，采用了离心和透析（样品10），具体方法见补充信息附录（文本S10）。然后使用多种分析技术评估了CQDs的纯度，包括LC-MS、ICP-MS和IC，以检测残留的小分子、金属离子和阴离子物种（补充信息附录，文本S11）。图3展示了通过离心和透析纯化后的CQDs的全面特性。HRTEM图像（图3a和f）显示CQDs均匀分散，平均直径分别为3.1 ± 1.4纳米和3.7 ± 1.6纳米，证实了良好的尺寸均匀性和单分散性。图3d中的高分辨率图像显示了清晰的晶格条纹，晶格间距为0.21纳米，对应于石墨碳的（100）平面，这一点还得到了图3b和e中的FFT图案的支持，表明具有部分结晶性。3D-EEM光谱（图3c）及伴随的照片证实了CQDs在紫外光下的强荧光和优异的光学性能。AFM分析（图3g–i）进一步确认了单个CQDs的纳米级尺寸和均匀的高度分布，高度范围约为3–4纳米，且没有可见的聚集现象。TEM分析（补充信息附录，图S12）对多个区域的研究证实，碳量子点（CQDs）的直径大约在3到4纳米之间，表明透析成功地去除了杂质，同时保持了CQDs的结构完整性、尺寸均匀性和荧光性能。

表1总结了在不同反应条件下制备的CQDs的关键合成条件和代表性特性。Fenton 及类似 Fenton 的反应
经典的 Fenton 过程包括以下反应：
45R4R5R6R7R8R9
通过这些反应生成的羟基自由基（˙OH）可氧化降解玉米秸秆中的有机分子，从而促进碳量子点（CQD）的形成。除了铁之外，其他多价金属离子（例如 Co、Cr、Cu、Mn、Mo、Ru、Ti、W 和 V，通过 ICP-MS 检测到，详见 SI 附录中的表 S3）也可能参与类似 Fenton 的反应，进一步促进活性氧（ROS）的生成。46

模拟太阳光照射通过光诱导反应增强 Fenton 过程（见图 4b），47 其反应式如下：
R10R11
这些反应不断再生 Fe2+ 并产生更多的 ˙OH 自由基，加速氧化降解。实验结果证实，紫外线（250–430 nm）在 CQD 合成中起着关键作用，表现为荧光强度增加和 pH 值降低，这表明在生物质降解过程中有机酸（–COOH）的生成增多（详见 SI 附录中的图 S5 和表 S1）。

分子氧进一步促进 Fe3+ 的还原和活性氧（ROS）的生成，48 反应式如下：
R12R13R14
生成的超氧阴离子（˙O2?）与 H2O 反应生成更多的 H2O2，加速光 Fenton 循环。49 富氧环境因此增强了半纤维素、纤维素和木质素的氧化降解，提高了 CQD 的产率（见图 4c）。同时，有机自由基中间体可能发生过氧有机转化，50, 51，进一步放大氧化途径并促进 CQD 的形成。

通过 DMPO 进行了 ESR 自旋捕获实验来检测 ROS 的生成和过氧化物的积累（详见 SI 附录中的图 S8）。图 S8a 显示了在 Fe2+ 触发下测量的 H2O2 标准物的四线 ESR 图谱。在无生物质的对照组中（见图 S8b），光照和氧气流会诱导出在黑暗条件下不存在的明显 ESR 信号，表明发生了界面光化学自由基生成，尽管光谱因 ROS 加合物的叠加而变宽。在含有玉米秸秆的系统中（见图 S8c），由于自由基的快速消耗以及由生物质衍生的有机物质和氧化还原活性位点的清除作用，ESR 信号较弱且变宽。值得注意的是，在较长的反应时间（60 分钟）内添加 Fe2+ 显著增强了 ESR 响应，支持过氧化物物种的积累及其在 CQD 形成过程中的局部、瞬时自由基激活作用。

3.4. 玉米秸秆转化为 CQD
玉米秸秆主要由纤维素（35–40%）、半纤维素（20–25%）、木质素（19–22%）和微量金属（例如 Fe2+）组成。52 使用分离的纤维素、半纤维素和木质素作为单独前驱体的对照实验在相同的反应条件下显示出较弱的荧光（详见 SI 附录中的图 S6），表明半纤维素和木质素容易降解并有助于 CQD 的生成。

半纤维素（一种糖类的杂聚物，包括木聚糖和葡聚糖）和木质素（复杂的苯丙素类网络）在这个系统中优先发生氧化降解，CQD 的生成途径如图 5 所示。羟基自由基（˙OH）断裂多糖中的糖苷键（C–O–C）和 β-O-4 醚键，将这些大分子分解为单体和寡聚糖以及酚类化合物（例如香草醛、丁香酚和愈创木酚）。53, 54 值得注意的是，形成的 CQD 可以通过作为光催化剂来增强 Fenton 反应，促进 ˙OH 自由基的生成。55, 56, 57 它们的表面羧基官能团可以降低溶液的 pH 值，从而优化反应效率。54 与此解释一致，随着反应时间的延长和氧气流量的增加，溶液的 pH 值降低，在富氧条件下降至 4.09（详见 SI 附录中的表 S1，样本 10），表明有机酸的生成增多和 H2O2 的消耗减少。

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图 5. 通过过氧化物介导的氧化分解从玉米秸秆合成 CQD 的途径

3.5. 与传统 CQD 合成方法的比较
为了比较，表 S6–S8 系统地评估了所报道的 CQD 合成方法在原材料、反应条件、CQD 尺寸、量子产率和环境方面的差异。表 S6 展示了涉及高温热解（≥300 °C）、两步碳化或添加化学物质的水热方法的 CQD 合成途径的比较。这些方法通常需要较高的温度（300–700 °C）或强酸、强碱或氧化剂，这可能会使纯化变得复杂并引入额外的环境负担，尽管在某些情况下可以获得较高的量子产率。表 S7 重点介绍了一种仅使用生物质和水的一步水热和光热 CQD 合成方法。与其他团队报道的水热方法相比，当前的光热方法在温度上显著较低，所需设备要求较低，并产生的液态有机副产物较少，从而使得 CQD 的分离更容易，产品纯度更高。尽管一些水热研究报道了较高的量子产率，但这些方法通常依赖于较高的温度或富含可溶性碳的新鲜生物质来源，而这些原料比固体木质纤维素原料更容易降解。表 S8 比较了基于外部添加的 H2O2 和催化剂的 CQD 合成策略与基于内部生成的 H2O2 的策略。与需要大量 H2O2 和添加催化剂（例如 Fe2+/Fe3+ 或 W18O49）的方法不同，当前方法在无需外部氧化剂或催化剂的情况下原位生成 H2O2。这消除了对昂贵试剂的需求，减少了碳前驱物的过度氧化，实现了更小的 CQD 尺寸，并由于反应温度温和而降低了总体能耗。

总体而言，这项工作展示了一种绿色且经济可行的 CQD 合成路线，它结合了可再生生物质、内部生成的氧化剂、常压操作和低热输入，相比传统的高温或化学密集型方法具有明显优势。

4. 结论
这种 CQD 合成策略减少了副产物，简化了纯化过程，并避免了使用强酸（例如 H2SO4 和 HNO3）。通过利用玉米秸秆作为碳源和天然催化剂库，它有效地整合了在太阳光照射下的自发 H2O 到 H2O2 的转化过程，为高纯度 CQD 的生产提供了一种环境可持续的途径。这些结果将微滴化学技术扩展到了生物质增值的领域，并突显了一种无需外部催化剂的可持续策略，将原始生物质转化为高质量的纳米碳材料。

作者贡献
M. Fan、X. Kang 和 R. N. Zare 设计了研究概念；X. Kang 执行了主要的研究任务，包括测试和数据分析，并准备了手稿的初稿。Q. Yang、S. X. Tang、Z. Chen、S. Budhathoki、R. Paneru、S. Kim 和 A. Goroncy 协助 X. Kang 完成研究任务。Y. Bai、Qian Li 和 Z. Chen 协助 M. Fan、X. Kang 和 R. N. Zare 发展研究概念。X. Kang、M. Fan 和 R. N. Zare 联合完成了手稿的最终定稿。

利益冲突
作者声明没有利益冲突。

数据可用性
支持本研究的所有数据均包含在论文及其补充信息（SI）中。补充信息包括文本 S1–S11、图 S1–S12 和表 S1–S8，提供了额外的实验细节和分析，包括光照强度、反应时间、氧气流量、光波长范围以及分离的玉米秸秆成分的影响，还描述了 Fenton 和类似 Fenton 的反应、热重分析、ESR 光谱和纯度评估的纯化方案。还提供了表征数据（TEM、3D-EEM、TGA、LC-MS、ICP-MS、IC 和 pH）以及与传统 CQD 合成方法的比较表及其报告的量子产率。详见：https://doi.org/10.1039/d5gc04545b