用于聚合物设计的乙烯基硼单体：通过侧链取代突破传统合成方法的局限

《Macromolecules》：Vinylboron Monomers for Polymer Design via Side-Chain Replacement beyond Conventional Synthetic Limits

　　高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片
有机硼化合物长期以来因其碳-硼键的独特可转化性而被认为是有机合成中的多功能中间体，这种化学性质最近被用来解决聚合物科学中存在的长期合成难题。在此观点下，我们重点介绍了乙烯基硼化合物，其中硼原子直接连接到乙烯基上，作为用于链增长聚合的新类型单体。我们讨论了这些单体的特性聚合行为以及主链上连接的硼通过后聚合转化进行侧链替换的潜力。早期关于乙烯基硼酸（未经硼保护）、某些乙烯基硼酸盐和 B-乙烯基硼嗪的研究表明了乙烯基硼化合物的可聚合性；然而，由于硼悬挂基团的稳定性较低，聚合过程中难以抑制不希望发生的副反应。最近的进展包括 B-乙烯基-1,2-氮杂硼杂环、烯基硼酸 pinacol 酯和邻氨基苯甲酰胺保护的乙烯基硼酸，这些进展建立了稳定且高度可聚合的乙烯基硼框架。硼连接到聚合物主链上不仅能够使侧链替换为其他基团（主要是羟基），还能基于硼的路易斯酸性创建高级聚合物功能。总体而言，这些发展表明乙烯基硼单体可以克服链增长聚合中的长期限制，并为功能性聚合物的设计开辟了新的途径。

1. 引言
乙烯基聚合物是通过乙烯基化合物的链增长聚合制备的主要合成大分子类别（图 1A）。其在现代化工行业中的多样性至关重要，不仅包括各种商品塑料的生产，还包括先进功能材料的开发。许多类别的乙烯基单体可以通过适当的链增长聚合系统进行聚合，这取决于单体结构与活性物种（即阴离子、阳离子、自由基和配位聚合）的兼容性，（1）而侧链结构在决定所得聚合物的物理性质和功能方面起着决定性作用。此外，精密聚合技术的显著发展（2），如活性聚合、（3?5）立体特异性聚合、（6?9）区域特异性聚合以及“有意”的链转移（例如，配位聚合中的链行走和链穿梭），（10?12）极大地扩展了可获得的聚合物结构范围，从而能够得到具有精确控制的一级结构（例如，分子量和其分布、末端基团结构、立构性和拓扑结构）的聚合物。在共聚物的情况下，单体序列（随机、嵌段、交替和接枝）和组成分布也是调节材料性质的关键特征：在共聚策略方面的显著努力为序列控制共聚物开辟了前所未有的途径，其序列驱动的性质已被广泛研究。（13?16）
图 1
（A）通过链增长聚合合成聚合物的概述：乙烯基单体的变化、聚合过程中的活性物种以及（共）聚合物的一级结构。
（B）根据悬挂基团不同的单体化学性质，以及一些在聚合能力和所得聚合物结构方面表现出不同特征的例子。
（C）“侧链替换”的概念，用于克服传统聚合物合成中的内在结构限制，并与基本的后聚合修饰进行比较。

在高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片中提到，在链增长聚合中，单体的化学特性（例如，共轭/非共轭、富电子/贫电子和链转移行为）极大地影响其聚合能力，所得聚合物的结构取决于所使用的聚合方法（图 1B）。例如，乙烯通过自由基聚合或配位聚合进行聚合。所得聚乙烯的拓扑结构因聚合系统而异：自由基聚合由于频繁的链转移反应产生高度支化的聚合物，而配位聚合则产生线性聚合物。（17?19）丙烯容易在金属催化剂存在下进行配位聚合，生成立构规整的聚丙烯，（20）而自由基聚合由于退化性链转移反应而不可行：传播自由基会抽取 α-质子，形成反应性较低的烯丙基自由基物种。（21）异丁烯由于其富电子性质通过阳离子聚合进行聚合，但由于其两个 α-甲基基团的庞大性质，金属配位机制不起作用。（22）苯乙烯在各种聚合系统中显示出高聚合能力，通过立体特异性配位聚合可以获得间规聚苯乙烯，后者被用作工程塑料。（23）苯乙烯是一种基准单体，可以在自由基共聚中与多种单体共聚，但共聚物的范围仍然有限。（24）乙烯基醚是富电子单体，可以进行阳离子聚合。最近的研究表明，某些乙烯基醚衍生物在特定自由基聚合条件下可以聚合，（25）但总体上它们在自由基聚合中不表现出均聚合性。然而，它们与贫电子单体（如马来酸酐）表现出高共聚性，生成交替共聚物。（26）这些例子表明，乙烯基单体的基本特性在很大程度上取决于连接到乙烯基部分的元素或官能团，而这些内在特征不能通过简单的结构修饰或基本单体框架的装饰轻易改变。聚合物侧链的后聚合转化有助于设计通过相应单体的直接聚合无法获得的 valuable 聚合物。在基本策略中，化学修饰通常发生在远离聚合物骨架的官能团上，例如酯侧链中的取代基，而直接连接到骨架的元素保持不变（图 1C）。（27,28）相比之下，当前的概念基于后聚合侧链替换，即直接连接到聚合物骨架的取代基在原子水平上进行替换。这种原子级别的替换使得能够获得超出原始乙烯基单体内在聚合能力的聚合物结构，从而克服了乙烯基聚合物合成中的基本限制。

硼是第 13 族元素，其电负性低于其他主族元素，如碳和氢。硼的半金属性质使其能够与碳形成稳定的共价键，已经合成了具有独特性质的多种有机硼化合物。例如，三角平面型硼化合物表现出归因于硼上空 p 轨道的路易斯酸性，并可以与外部碱化合物可逆地形成四配位的硼酸盐阴离子物种，这被用于传感应用（图 2A）。（29?34）另一方面，硼的空 p 轨道通过轨道相互作用有助于稳定相邻的碳中心自由基或阴离子。（35?37）有机硼化合物最显著的特点是 C–B 键的广泛可转化性（图 2B）。（38）Suzuki–Miyaura 交叉偶联（SMC）被认为是可靠的芳基化反应的代表例子，（39）氧化反应也常用于精确合成醇类化合物。（40）Matteson 同系化允许逐步进行一个碳的链延伸。（41）此外，通过在硼中心设计保护基团可以精细调节反应性。例如，基于 1,8-二氨基萘（dan）和 N-甲基咪唑二乙酸（mida）的硼掩蔽基团策略，在酸性或碱性条件下可以去除保护基团，从而实现迭代的 SMC 反应，合成定义明确的寡芳烃（图 2C）。（42?44）图 2D 展示了通过活化离去基团（例如，硫羰基衍生物）有机硼化合物对烯烃的自由基加成反应，其中硼保护基团的性质起着关键作用。（45,46）使用 sp2 杂化的硼酰基团（如 pinacol 酯）可以促进反应，因为硼上的空 p 轨道稳定了自由基物种。相比之下，sp3 杂化的硼基团（如二乙醇胺酯）不能提供这种轨道稳定性，导致自由基形成不足。对于对乙烯基硼化合物的自由基加成，优选 sp3 型硼物种以获得所需的单体加成产物，同时抑制不希望发生的寡聚化。在这种情况下，乙烯基硼插入后自由基中间体的不稳定有助于防止进一步的传播。（45,46）随后将保护基团从二乙醇胺替换为 pinacol 可以活化离去基团，以便下一个烯烃化合物的插入，从而为构建更复杂的碳氢化合物框架提供有用策略。（46）

图 2
（A）有机硼化合物的代表性独特性质。
（B）通过 Suzuki-Miyaura 交叉偶联（SMC）反应、氧化和 Matteson 同系化进行的碳-硼键转化。
（C）通过逐步 SMC 反应精确合成寡芳烃的硼掩蔽策略。
（D）通过活化离去基团与有机硼化合物进行的自由基加成反应，强调了硼保护基团的关键作用。

将碳-硼键引入通过加成聚合获得的聚合物侧链中，然后进行转化以开发功能化聚合物，这一研究已经进行了多年。（47?52）此外，硼也经常作为功能元素引入聚合物中，从而产生用于有机电子学和传感应用的独特材料。（55）将硼引入侧链也是创建功能性聚合物的强大策略，例如硼酸衍生的凝胶材料、（53?55）刺激响应性聚合物和（56,57）聚合物负载催化剂。（58,59）许多这类侧链型硼聚合物通常是通过含有硼的单体的链增长聚合合成的，其中硼被引入远离乙烯基的位置。后聚合修饰也有助于将反应性硼悬挂基团引入大分子结构中。（60,61）然而，最近越来越多地关注使用直接连接到乙烯基上的硼单体，从而实现平稳的聚合和后聚合时主链上侧链元素的替换，产生传统方法无法实现的聚合物结构和性质（图 3）。

图 3
（A）使用乙烯基硼单体的聚合物设计概念，其中硼单元通过链增长聚合连接到乙烯基上，随后进行侧链替换。
（B）用于链增长聚合的乙烯基硼单体设计的时间线。

自聚合物科学早期以来，就已经研究了含有硼的单体的聚合，其中硼直接连接到乙烯基上。早在 1966 年，Kato 及其同事就报道了乙烯基硼酸的自由基聚合；（62）但当时没有显示出特别显著的特性。在 2010 年代之前的几十年里，也报道了乙烯基硼酸盐（63），其中乙烯基硼酸的羟基被保护，以及 B-乙烯基硼嗪（64）作为自由基聚合的单体，但这些研究也没有突出任何独特特性。2016 年开始，基于 1,2-氮杂硼杂环的单体的发展是一个重要的转折点，（65）随后在 2019 年引入了基于 pinacol 酯的单体。（66）最近还开发了邻氨基苯甲酰胺衍生的单体，（67）乙烯基硼单体的结构多样性进一步扩展。自 2016 年以来，单体设计的主要方向集中在以下几个方面：提高聚合效率；后聚合侧链转化，以获得传统方法无法合成的聚合物；通过将硼直接引入聚合物骨架来创建基于硼的功能。特别是，通过氧化硼悬挂基团的聚（乙烯基醇）（PVA）是一种工业上重要的聚合物。如果乙烯基硼单体的聚合表现出与醋酸乙烯（传统前体单体）不同的特性，那么将能够实现 PVA 的高级结构控制，包括共聚物引入、立构性和拓扑结构，从而导致不同的结晶性、水溶解性和热性能。因此，实现对乙烯基硼单体聚合的控制为扩展 PVA 的材料应用提供了巨大潜力。在此观点下，我们全面概述了用于加成聚合的乙烯基硼单体、所得聚合物的后续侧链替换反应以及转化前后聚合物的性质和功能。总的来说，这篇综述强调了这些单体如何开始开启大分子设计的新途径。对于对乙烯基硼单体自由基聚合感兴趣的读者，之前强调我们团队近期成就的综述也可能具有参考价值。（68,69）

1.1. 乙烯基硼酸、乙烯基硼酸盐和 B-乙烯基硼嗪
在第一篇关于乙烯基硼单体链增长聚合的论文中，研究了乙烯基硼酸的自由基聚合（1）（图 4A）。（62）在碱性水溶液中使用过硫酸钾作为自由基引发剂进行的聚合导致溶液粘度增加，表明形成了聚合物产物；然而，没有提供产物的详细表征。很可能在聚合过程中发生了交联，因为硼酸基团之间可能发生了缩合，生成了结构复杂的聚合物。1982 年，Mulvaney 等人报道了两种乙烯基硼酸盐，乙烯基硼酸二丁基酯（2）和乙烯基硼酸己二醇酯（3）的自由基聚合（图 4B）（63）。（63）由 2 得到的聚合物在暴露于空气中的湿气时迅速发生水解，导致交联。相比之下，由于含有环状硼酸酯结构，来自3号样本的聚合物对水具有耐受性，从而生成了可溶于有机溶剂的产物。1991年有报道称，B-乙烯基硼氮杂环（4）的自由基聚合产物具有超过10,000的数均分子量（Mn）（见图4C）。（64）生成的聚合物在单体和/或聚合物侧链中的硼氮杂环部分发生了自发的脱氢偶联反应，形成了交联和支化的结构。如上所述，早期尝试对乙烯基硼单体进行自由基聚合时，总是受到硼部分不稳定性的影响，这是因为可用的硼保护基团设计范围有限。

图4：早期关于乙烯基硼单体链增长聚合的研究：(A) 乙烯基硼酸（1）的自由基聚合；(B) 乙烯基硼酸二丁基酯（2）或乙烯基硼酸己二醇酯（3）的自由基聚合后发生不希望的水解反应；(C) B-乙烯基硼氮杂环（4）的自由基聚合后发生不希望的脱氢偶联反应。

高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片

1.2. B-乙烯基-1,2-氮杂环
一种含有直接连接到乙烯基上的硼原子的单体长期以来未受到太多关注，主要是因为难以表征由此产生的聚合物。然而，B-乙烯基-1,2-氮杂环的出现改变了这种含硼单体的聚合研究格局，结束了近15年的忽视。1,2-氮杂环部分具有伪芳香性，（70,71）因此预期该单体的行为类似于苯乙烯（见图5A）。刘和J?kle（65）首次研究了B-乙烯基-1,2-氮杂环（5）的自由基聚合。（65）由于芳香氮杂环侧链的高稳定性，生成的聚合物在常见溶剂中较为稳定；因此，其分子量和化学结构可以通过SEC和NMR完全表征。然而，很难获得高摩尔质量的聚合物，即使在可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合条件下，对分子量的控制也有限（Mn < 2,000）。随后，S?nnichsen和Staubitz证明，通过微妙的结构修饰可以显著提高聚合效率：他们发现，氮原子上带有甲基取代基的乙烯基氮杂环单体能够生成高摩尔质量的聚合物（Mn > 10,000）。（72）尽管甲基取代基效应的机制尚未完全阐明，但他们的结果突显了合理设计单体对提高乙烯基硼单体聚合能力的重要性。

图5：B-乙烯基-1,2-氮杂环作为链增长聚合的单体：(A) 1,2-氮杂环的伪芳香性，因其与苯的电子结构相似。(B) B-乙烯基-1,2-氮杂环（5）和N-甲基-B-乙烯基-1,2-氮杂环（6）的自由基聚合及其对产物分子量的影响。(C) B-乙烯基-2,1-硼氮杂萘（7）的自由基聚合。(D) 7与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的自由基共聚，以及后续的氧化反应以合成含有VA的统计共聚物。(E) 使用聚苯乙烯作为大分子转移剂对7进行RAFT聚合以合成苯乙烯-VA嵌段共聚物。(F) 7与吡啶侧臂氟蒽催化剂的协同定向聚合，以及后续的氧化反应以合成间规PVA。

高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片

Klausen及其同事开发了另一类B-乙烯基氮杂环单体——B-乙烯基-2,1-硼氮杂萘（7）。（73）这种类似2-乙烯基萘的单体可以进行自由基聚合，也可以与苯乙烯进行自由基共聚，生成结构明确的均聚物和共聚物（见图5C,D）。（74,75）这项研究的一个显著特点是共聚物在后续的氧化处理：过氧化氢和氢氧化钠的氧化作用将硼侧链转化为羟基。由于醋酸乙烯酯（VAc）与苯乙烯的共聚性能较差，因此合成含有VA的统计共聚物在技术上具有挑战性。（24）他们还研究了与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚，并随后用三甲胺N-氧化物进行侧链氧化。（76）在这种情况下，生成的VA和MMA单元发生了分子内环化，形成了含有环状和非环状酯基团的复杂聚合物。

通过使用2-氰基丙烷-2-基十二烷基三硫碳酸酯（CPDT）作为大分子转移剂（CTA），可以控制7的自由基聚合反应。利用这种可控聚合技术，通过CPDT封端的聚苯乙烯作为大CTA对7进行RAFT聚合，随后选择性地对硼侧链进行氧化，合成了VA段长度可调的VA-苯乙烯嵌段共聚物（见图5E）。（77）除了自由基聚合外，Klausen的研究小组还展示了7可以通过与苯乙烯的金属配位聚合来实现聚合。（78）有趣的是，一种用于苯乙烯定向聚合的催化剂Cp*TiMe3/B(C6F5)3有效促进了聚合过程，生成了半结晶的硼聚合物（见图5F）。后续的氧化反应得到聚（乙烯醇）（PVA），通过NMR检测发现其构型高度间规。由于碳-硼键的氧化具有立体选择性，7的配位聚合很可能也以类似苯乙烯的方式以间规方式进行。还通过使用吡啶侧臂氟蒽催化剂对7进行聚合，随后进行氧化反应，合成了间规PVA（mm/mr/rr = 0/10/90）。（79）所得PVA的结晶度高于传统的无规PVA。然而，由于其熔点超过了分解温度，因此无法测定其熔点。

1.3. 烯基硼酸蒎醇酯
如上所述，使用未经保护的硼酸单体使得难以表征和评估生成的聚合物。蒎醇酯是硼酸的标准保护基团，因为它在空气和潮湿环境中稳定，这得益于四个甲基提供的空间屏蔽作用。（44）尽管如此，硼中心仍保留一个空的p轨道，在特定条件下仍可能表现出反应性。基于这些特性，含有蒎醇酯保护的硼酸已被用于多种反应和后续转化。然而令人惊讶的是，在我们2019年首次报道之前，直接连接到蒎醇酯保护的硼酸上的乙烯基单体的聚合研究很少。我们首次报道了异丙基硼酸蒎醇酯（8）（见图6A）能够进行自由基聚合，生成分子量超过10,000的聚合物。（66）这种可聚合性归因于空p轨道对传播自由基的适度稳定作用，这有助于抑制退化链转移反应，这一结果得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。蒎醇酯保护的硼酸侧链可以通过过氧化氢和氢氧化钠的氧化定量转化为羟基，从而生成聚（异丙醇），而醋酸异丙酯由于聚合性能较差，传统上难以实现这一转化。（80）通过使用甲氧胺和叔丁氧钾，还可以将其转化为胺基（即胺化），进而合成聚（异丙胺）。单体8可与多种常见的乙烯基单体共聚，例如，与苯乙烯的共聚物可以转化为苯乙烯-异丙醇共聚物（见图6B）。（81）最近，8还作为乙烯自由基聚合中的共聚单体使用，尽管其掺入比例有限（<7%）。（82）在将硼侧链氧化转化为羟基后得到的共聚物与相同条件下得到的乙烯均聚物的结晶度不同，因此8的共聚能力对于聚乙烯的功能化具有重要意义。

图6：(A) 异丙基硼酸蒎醇酯（8）的自由基聚合及后续的侧链替换。(B) 8与苯乙烯或乙烯的自由基共聚及后续的氧化反应，以合成异丙醇共聚物。(C) 通过RAFT聚合获得的聚(8)的末端烯化反应，以及通过SMC和氧化反应对重复单元和末端单元的C–B键进行正交转化。

高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片

碳-硼（C–B）键的性质取决于碳原子是sp3杂化还是sp2杂化。（83）如果手头有含有C(sp3)–B和C(sp2)–B键的聚合物，这两种类型的C–B键可以选择性地转化为不同的基团，从而构建复杂的聚合物结构。基于这一想法和8在RAFT基础可控聚合中的适用性，（84）我们决定通过可控聚合和C–B键的正交转化来合成末端功能化的聚合物；通过RAFT聚合对聚(8)的三硫碳酸酯端基进行钴催化的末端烯化，生成了含有C(sp3)–B键的重复单元（对SMC不敏感），而链端含有C(sp2)–B键（对SMC敏感）的聚合物（见图6C）。（85）因此，首先对末端单元进行SMC处理，然后对重复单元进行氧化，得到末端功能化的聚（异丙醇）。通过改变SMC过程中的底物，可以在聚合物链末端引入甲基氧基、氟基、三氟甲基和酰胺等各种官能团。

乙烯基硼酸蒎醇酯（9）是不含α-甲基取代基的8对应化合物，有望用作PVA合成的潜在单体。我们首先研究了9与常见乙烯基单体的自由基共聚行为，并将其与VAc进行了比较（见图7A）。（86）结果发现，9与苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯和丙烯腈等共轭单体的共聚能力更强，这可能是由于硼原子上的空p轨道导致的共轭单体特性。9-苯乙烯共聚物可以通过后续氧化转化为VA-苯乙烯共聚物，且通过适合共轭单体的CTA进行RAFT共聚可以控制分子的分子量。

图7：(A) 乙烯基硼酸蒎醇酯（9）与常见共轭单体的自由基共聚及后续的氧化反应，生成VA-苯乙烯共聚物。(B) 通过9的自由基均聚中的自交反应和后续氧化反应合成支化PVA，与通过VAc的自由基聚合及皂化反应合成的线性PVA进行比较。

高分辨率图片下载 MS PowerPoint 幻灯片

在9的自由基均聚过程中获得的聚合物分子量受到聚合过程中独特副反应的影响。（87）对所得聚合物的NMR结构分析显示，由于主链甲炔基的氢提取作用，发生了自交链转移反应，从而形成支化结构（类似于丙烯酸酯自由基聚合的情况，见图7B）。通过批量聚合得到了分子量超过10,000的聚合物，后续对硼侧链的氧化成功生成了支化PVA。有趣的是，即使是轻微的支化也会显著降低PVA的结晶度。在VAc的自由基聚合过程中也会发生从聚合物链中提取氢原子的现象；然而，链转移反应发生在侧链的乙酰基上，而不是主链的甲炔基上。（91）因此，在皂化过程中这些支化结构被消除，所以无法通过传统的VAc方法合成这类支化PVA。

为了通过（共）聚合和后续转化来开发功能性聚合物，进一步对乙烯基硼酸蒎醇酯（9）进行了分子设计。2022年，Chen等人报道了一种含有α位三氟甲基的烯基硼酸蒎醇酯基团单体（10）与非共轭单体（如乙烯醚、VAc和N-乙烯基吡咯烷酮）的自由基共聚（见图8A）。（88）在这些共聚反应中，两种单体都被消耗，生成了相应的共聚物。对硼基团的后续氧化反应生成了在同一碳原子上同时包含羟基和三氟甲基的独特共聚物。对于与n-丁基乙烯醚的共聚物，还实现了蒎醇硼酸酯向乙烯基和呋喃基等其他官能团的转化，但转化并不完全。同一团队还使用了三氟乙烯基硼酸pinacol酯（11）作为共聚剂，与VAc进行自由基共聚，随后通过氧化/皂化反应得到了独特的PVA衍生物，其中氟碳单元随机地引入到聚合物的主链中（图8B）。(89)图8。(A) α-三氟甲基乙烯基硼酸pinacol酯（10）与非共轭单体的自由基共聚以及后聚合转化，以合成α-三氟甲基化的乙烯醇共聚物。(B) 通过三氟乙烯基硼酸pinacol酯（11）与VAc的自由基共聚，随后进行氧化和皂化反应，合成了部分氟化的PVA。(C) α-苯基取代的乙烯基硼酸pinacol酯（12）与苯乙烯衍生物的交替共聚，然后通过脱硼反应合成基于苯乙烯的交替共聚物。

高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

由于苯基和硼单元的空间位阻，α-苯基取代的乙烯基硼单体（12）无法发生均聚（图8C）。(90)然而，该单体能够与苯乙烯及其衍生物共聚，当12过量使用时，可以获得交替共聚物。交替共聚物中的硼单元可以通过四丁基铵氟化物（TBAF）进行脱硼反应转化为氢原子：所得的交替共聚物由来自12的苯乙烯单元和来自共聚物的另一个苯乙烯单元组成。

携带直接连接到聚合物主链上的硼酸pinacol酯侧链的（共）聚物也已被研究其在侧链转化前的性质和功能作为含硼聚合物。三配位硼化合物通常表现出显著的路易斯酸性，(91,92)，因此含硼聚合物有时被用作聚合物负载的路易斯酸催化剂。(59,93?95)特别是当硼原子直接连接到聚合物主链上时，可以预期出现独特的聚合物特异性效应，例如邻基相互作用。我们发现，含有9和马来酸酐（MAH）的交替共聚物可以用作羧酸和醇直接脱水的聚合物催化剂（图9A）。(96)在该共聚物中，路易斯酸性的硼单元可以通过形成含有主链碳-碳键的热力学稳定的五元环来激活相邻的MAH单元；从而，MAH单元活化底物羧酸，促进醇基团的亲核攻击以生成酯产物。有趣的是，催化活性随聚合物分子量的增加而提高，这表明大分子结构对于在主链上形成特定构象很重要，有利于硼和MAH侧链的协同作用。

图9. 携带pinacol硼酸盐侧链的功能性（共）聚物：(A) 9与马来酸酐的共聚物作为直接酯化的聚合物催化剂 (B) 三氟乙烯基硼酸pinacol酯（11）与醋酸乙烯酯的共聚物，作为聚合物电解质与锂盐联合使用。(C) 9与苄醇的混合物通过动态保护基团交换的硼酸盐发生溶胶-凝胶相变行为。(D) 8或9与MMA的共聚物在氧化剂和碱添加剂的作用下发生降解。

高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

Chen及其同事证明，11与VAc的共聚物在加入锂双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺（LiBTFSI）后可以作为具有高锂离子导电性的聚合物电解质（图9B）。(89)高导电性基于硼侧链的路易斯酸性；锂盐中的反离子与硼部分相互作用，从而促进离子传输，为含硼聚合物电解质提供了一种有前途的策略。

Pan及其同事报道了基于硼酸盐单元上保护基团动态交换的poly(9)的溶胶-凝胶转变（图9C）。(97)在热态下，将poly(9)与苄醇混合，对硼中心的亲核攻击导致pinacol保护基团的部分解离。释放出的羟基与其他硼部分形成新的共价键，导致交联和凝胶化。随后，在加入溶剂后对凝胶进行超声处理，诱导交联结构的解构，使材料恢复到溶胶状态。类似的溶胶-凝胶转变也通过位于主链远端的硼单元的动态保护基团交换得到证明。(98)我们发现，直接连接到主链上的硼部分可以作为激活主链降解的刺激响应性侧链：含有少量8或9的MMA共聚物在与氧化剂/光催化剂和碱添加剂[Mn(III)/TBAF或4CzIPN/NaOMe]的反应中降解为低聚物（图9D）。(99,100)在这种反应中，硼侧链与亲核试剂（例如氟化物或甲氧基）形成硼酸盐负离子，然后在加热或光照条件下发生氧化C–B键断裂。接着，生成的主链自由基发生β-断裂，导致主链断裂。

1.4. 艾特兰胺保护的乙烯基硼酸

对硼原子上的保护基团的合理设计可以显著改变单体特性，有可能提高聚合速率并控制所得聚合物的分子量。由于硼直接连接到乙烯基上，保护基团的体积庞大性和手性会对聚合过程产生重大影响，特别是对所得聚合物的立体规整性。如pinacol酯结构所示，使用硼氧键限制了氧上取代基的结构多样性。相比之下，使用硼氮键的设计可以通过氮上的取代基和/或N-H基团的相互作用实现更大的可调性，从而为先进的可控聚合提供了可能。因此，我们合成了一系列含有各种硼配位配体的单体，包括基于氧的配体以及基于氮的配体，并研究了配体结构如何影响聚合行为（图10A）。(67)具体来说，硼酰胺-乙烯基化合物（13-15），其中硼原子以sp2型轨道与氮形成共价键，表现出自由基聚合能力。特别是，艾特兰胺保护的乙烯基硼酸（13）的聚合速率比pinacol保护的单体（9）更快。DFT计算显示，保护基团间的相互作用有助于稳定链增长反应中的过渡态，从而促进聚合。此外，13与常见乙烯基单体（如苯乙烯和丙烯酸酯）的共聚能力更强。另一方面，含有四配位硼原子的单体（如mida保护的16）几乎不发生聚合，这强调了sp2杂化硼对于适度稳定链增长自由基的重要性。这项研究还表明，其他含硼单体，包括未保护的乙烯基硼酸（1）、新戊基二醇保护的单体（17）和钾乙烯基三氟硼酸盐（18），无法进行聚合或不适合合成可溶性聚合物。

图10. (A) 硼保护基团对乙烯基硼单体自由基聚合能力的影响。(B) 通过艾特兰酰胺保护的乙烯基硼酸（13）与苯乙烯或丙烯酸酯的自由基共聚，并随后进行侧链替换（氧化和脱硼）来合成VA-或含乙烯的共聚物。

高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

单体13不仅表现出比上述单体9更高的（共）聚合活性，还允许与其他元素进行侧链替换。例如，与苯乙烯的共聚物可以通过过氧化氢和氢氧化钠的氧化定量转化为VA-苯乙烯共聚物，或者通过与TBAF、Mn(III)和4-叔丁基catechol的脱硼反应转化为乙烯-苯乙烯共聚物（图10B）。而含有pinacol保护的硼单元的共聚物则无法定量地进行后者转化，表明艾特兰胺保护的硼侧链的更高反应性。此外，在13与叔丁基丙烯酸酯的共聚物中，通过脱硼反应可以将硼单元转化为乙烯单元，生成丙烯酸含量高的乙烯-丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物在材料应用中引起了相当大的关注；然而，其合成仍然具有挑战性。例如，配位共聚常常受到催化剂失活的影响，因为丙烯酸酯可能作为催化剂毒物，因此设计能够克服这一问题的催化剂成为重要的研究领域。(101?104)基于硼单体的策略可以为这类工业重要共聚物提供另一种制备途径。

艾特兰胺可以通过与异酸酐和各种伯胺的反应，在酰胺氮上引入各种取代基（图11A）。因此，我们设计了一系列Namide取代的艾特兰胺保护的乙烯基硼酸（13-R），并发现取代基的结构对聚合行为有显著影响。(105)例如，最简单的甲基取代单体（13-Me）的自由基聚合和随后的氧化反应生成了线性PVA（图11B）。这一结果与未取代单体（13）的均聚和9的 post-氧化过程中形成的支化PVA相反（图7B）。13-Me和13衍生的PVA的初级结构差异表明，甲基取代基在聚合过程中抑制了链内反应，从而抑制了背位反应。这一解释得到了DFT计算的支持，该计算表明甲基与聚合物主链之间的空间位阻使得13-Me情况下形成的链内自由基不稳定，从而减弱了背位反应的驱动力。

图11. (A) 可以通过异酸酐和市售伯胺反应合成的Namide取代的艾特兰胺保护的乙烯基硼酸单体（13-R，其中R表示Namide上的取代基）。(B) 通过13-Me的聚合和随后的氧化合成线性PVA，与从13生成的支化PVA相比。(C) R对所得PVA的立构性的影响以及大体积单体的等选择性聚合机制。(D) 通过RAFT嵌段共聚将13-MOE和13-(S)-2-MeBu进行立构规整/无规嵌段共聚，随后进行氧化。

高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

取代基的空间性质对所得PVA的立构性有显著影响。具有小取代基的单体，如甲基（13-n-Bu）、2-甲氧基乙基（13-MOE）或异戊基（13-i-Pen），产生了无规PVA（mr ～ 50%），而具有大体积基团的单体，如异丁基（13-i-Bu）、新戊基（13-Np）或(S)/rac-2-甲基丁基 [13-(S)/rac-2-MeBu]，产生了富立构规整性的PVA（mm ～ 70%）（图11C）。立构选择性归因于螺旋诱导的链增长，类似于大体积甲基丙烯酸酯（例如三甲基丙烯酸酯）的立构选择性聚合：(8)侧链之间的空间排斥使得主链在链增长过程中呈螺旋形，从而导致立构规整。此外，PVA立构性依赖于硼保护基团的结构，这表明在硼单体的聚合过程中确定的立体规整性在氧化过程中得以保持，这与有机硼氧化反应中通常没有异构化现象一致。(106)使用氰甲基十二烷基三硫碳酸酯（CMDT）作为CTA进行13-MOE和13-(S)-2-MeBu的RAFT嵌段共聚，随后的侧链氧化得到了含有无规和立构规整部分的立体规整PVA（图11D）。立体规整PVA在DSC中显示出两个独立的结晶放热峰（或熔化吸热峰），这可以归因于无规和立构规整链。值得注意的是，尽管化学组成相同，每个部分都可以独立结晶。

2. 结论与展望

乙烯基硼单体在2015年之前经历了早期的发展阶段，在此期间无法对所得聚合物进行结构分析；然而，对硼上取代基的合理设计使得聚合过程顺利进行，并能够可靠地表征所得聚合物的结构。此外，随后的侧链替换通过提供通过传统乙烯基聚合途径无法获得的聚合物，增强了乙烯基硼单体化学的价值。特别是，氧化反应使得含硼侧链可以被羟基取代，从而生成类似乙烯醇的重复单元。与在自由基聚合中表现为非共轭单体的醋酸乙烯酯不同，乙烯基硼单体根据保护基团的不同而具有共轭特性。这一根本差异导致了不同的自由基聚合行为，并实现了传统方法无法达到的控制水平。具体来说，该策略使得合成含有广泛共轭和非共轭单体的乙烯醇类似物、立构规整的聚（乙烯醇）类似物以及支化的聚（乙烯醇）类似物成为可能。除了转化为羟基外，硼取代基还可以被胺基或氢基替换，这些替换能够克服传统合成方法的局限性。此外，主链上直接结合硼的聚合物还表现出有趣的硼导向性质，通过精确控制初级聚合物结构可以预期更智能的功能。在乙烯基硼单体设计（例如空间位阻因素、共轭效应以及与硼保护基团相关的分子内和分子间相互作用）、聚合行为机制的阐明，以及含乙烯基硼聚合物独特反应性的探索方面持续的努力，有望开启通往开发具有前所未有的功能的创新聚合物材料的大门。