通过水热氧化和硫@胺掺杂对活性炭进行体外改性，以实现高效吸附Pb2+：实验与建模方法

《Materials Advances》：Ex situ modification of activated carbon through hydrothermal oxidation and sulphur@amine doping for highly efficient Pb2+ sorption: experimental and modelling approaches

　　铅离子即使在大浓度下也对人类健康和生态系统构成多种危险。在这项研究中，采用了一种体外方法来改性来自Garcinia kola坚果壳的活性炭（AC）。AC要么通过使用KMnO4进行氧化直接改性，得到氧化形式（AC-KMnO4），要么通过酸处理改性得到酸活化碳（ACH），随后使用L-半胱氨酸（ACH-L-cyst）对其进行硫和氮的掺杂。使用体外方法获得的ACH-L-Cyst和AC-KMnO4的物理化学性质通过PXRD、FT-IR、SEM/EDX、拉曼光谱和TGA/DTA分析进行了评估。这些化合物去除铅的能力通过批量吸附和数学建模进行了评估。使用中心复合设计方法研究了四个因素（pH值、时间、Pb2+浓度和吸附剂质量）对Pb2+去除过程的影响。实验表明，在以下最佳条件下，两种吸附剂对Pb2+的吸附效果都很好：pH值（5）、平衡时间（122.5分钟）、初始浓度（210 mg L?1）和初始吸附剂质量（60 mg），ACH-L-Cyst和AC-KMnO4的最大吸附容量分别为113 mg g?1和141 mg g?1。伪一级和伪二级非线性动力学模型更好地描述了吸附机制，突出了在异质材料表面上物理吸附和化学吸附的共存。ACH-L-Cyst和AC-KMnO4的吸附等温线数据最好用Langmuir–Freundlich非线性模型来描述。根据热力学参数，吸附反应是吸热的（ΔH° > 0）且自发的（ΔG° < 0）。经过六次吸附循环后，吸附剂显示出高稳定性，证明了这些新材料去除Pb2+离子的潜力。

1. 引言

重金属污染的扩散已成为一个普遍的全球性问题，对生态系统产生不利影响，并对人类健康构成重大威胁。铅（Pb2+）在工业应用中尤为重要，特别是在汽车、应急电源和储能领域。然而，印刷、绘画、采矿、冶金和化学制造以及铅电池的生产等活动会导致铅的释放，铅通过食物链进入人体。铅污染越来越被认为是重大的环境问题，因为含有这种金属的废水具有持久性、抗降解性和高毒性。值得注意的是，根据美国环境保护署（EPA）的规定，铅被列为优先污染物，世界卫生组织（WHO）指南规定饮用水中铅的允许浓度不应超过10 μg L?1。超过这一允许浓度，铅被认为是一种致突变和致畸元素，能够对各种生物系统产生不良的毒理学效应，包括骨髓、神经系统、肾脏系统和免疫系统，尤其是在儿童群体中观察到了特别的敏感性。因此，从水生生态系统中消除这类污染物或在将其排放到自然环境之前减少其浓度变得越来越重要和迫切。为此，使用了多种生物、化学和物理方法，并不断改进以处理和回收废水。科学文献表明，有许多可用的铅修复方法，包括反渗透、膜过滤、混凝、离子交换、沉淀、电化学沉积、光催化和吸附。在列出的各种方法中，许多方法存在固有的局限性，包括去除系统不完善、产生危险副产品、操作困难大、经济效率低和能耗过高。相反，吸附被认为是最有优势的方法，因为它具有更高的去除效率、较低的操作成本，并且能够有效分离工业废水中存在的广泛污染物。广泛应用的关键是开发廉价且高效的吸附剂。在这个特定背景下，已经进行了大量使用吸附剂材料的研究，包括生物炭、活性炭、木质纤维素材料、金属有机框架（MOFs）。必须认识到，吸附剂的选择取决于多个标准，包括其孔隙率、热稳定性和机械稳定性、灵活性、高比表面积以及生产和再生的能力。活性炭（AC）是符合大多数这些标准的吸附剂之一，其吸附性能源于其内部孔隙率和表面官能团的组成。最近，木质纤维素材料引起了越来越多的研究关注，它们在成本效益和可再生性方面具有优势，并可作为生产AC的前体。使用的木质纤维素材料包括：对虾（Penaeus monodon）壳和Cucumeropsis mannii Naudin种子壳、橡胶籽壳、可可豆荚、Shea Residue（Vitellaria paradoxa）、核桃壳、枣椰树（Phoenix dactylifera L.）。作为本研究的一部分，使用了喀麦隆Garcinia cola壳的残余生物质作为生产氧化活性炭和硫氮掺杂活性炭的前体材料。本研究中使用的改性吸附剂的方法强调了下一代技术，在文献中很少报道。然而，一些研究人员研究了使用不同材料去除铅的方法。例如，Aloud等人报道了使用微波辅助K2CO3活化的枣椰树叶纤维去除Pb2+，在pH 6时的去除能力为5.67 mg g?1。Singh等人报道了使用粉煤灰和TiO2改性形式作为吸附剂材料在水溶液中吸附Pb2+和Cd2+，在308 K时的最大吸附能力分别为62.70 mg g?1和75.30 mg g?1。Takele等人报道了使用非洲箭根（Canna indica）茎制成的活性炭去除Pb2+，在pH 5.5时的最大吸附能力为8.52 mg g?1。Shanavaz等人报道了使用稳定的亚胺连接共价有机框架去除Pb2+离子，他们发现吸附能力随pH值增加而增加，在pH 6.4时达到最大吸附能力601.6 mg g?1。Gao等人研究了氧化油菜秸秆生物炭对Pb的定量吸附机制，他们表明化学氧化是提高生物炭去除金属能力的一种有效方法。他们发现，在不同的氧化生物炭（使用HNO3、H2O2和KMnO4）中，使用KMnO4氧化的生物炭吸附能力最强，在pH 2和初始浓度1.0 mol L?1时吸附能力为1343 mmol kg?1。Zhu等人报道了使用L-半胱氨酸改性的活性炭纤维去除Pb2+，在pH 6时观察到最大吸附能力为179.53 mg g?1。Mahmoud等人报道了使用聚乙烯醇结合L-半胱氨酸从废水中去除重金属离子，最大吸附能力为45.25 mg g?1。Amin等人报道了使用聚亚氨基膦烷复合材料从受污染的水源中去除Pb2+和Cr3+离子，最大吸附能力为55 mg g?1。Malitha等人报道了使用磁性氧化石墨烯藻酸盐复合材料快速吸附去除水系统中的Pb2+离子，最大吸附能力为270.27 mg g?1。然而，成功去除污染物需要考虑影响其吸附的所有变量。应用数学优化技术是一种重要的方法论进步，保证了所有指定研究的实验可重复性。这种方法考虑了实验手段可能不易观察到的同时相互作用和二次效应。为此，响应面方法（RSM）主要关注因子设计，以确定符合监管标准的最佳实验参数，同时减少错误并最小化所有实验程序的持续时间。中心复合设计（CCD）能够同时检查实验变量、优化变量和交互变量，从而有效评估它们在多变量设置中的影响。本研究的主要目标有三个：首先，使用溶热法在回流加热下用L-半胱氨酸对活性炭表面进行硫和氮的掺杂；其次，使用水热法在油浴中通过磁力搅拌对活性炭进行KMnO4氧化。最后，提出了一种使用数学方法优化吸附条件的新材料的改进策略，即pH值、吸附剂质量、金属浓度和吸附时间，以及可回收性。

2. 试剂和方法

2.1. 试剂

用于制备活性炭的Garcinia cola壳是在喀麦隆Littoral地区的Moungo division的Mandjo收集的。使用的化学试剂包括浓HNO3（70%纯度）、H3PO4（99%纯度）、KMnO4（99%纯度）、Pb(NO3)2（99%纯度）、乙醇（99.9%纯度）、DMF（99.8%纯度）、NaOH（99%纯度）和蒸馏水（DW）。所有试剂均从Sigma-Aldrich购买，除了DW。

2.2. 实验方案

2.2.1. 使用体外方法合成ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂

- 活性炭制备

活性炭（AC）是通过化学活化方法制备的：将300克粉碎并干燥的生物质（直径范围为250至1000 μm）与0.20 mol L?1的磷酸（H3PO4）按1:1（w/w）的质量比混合，进行浸渍，磁力搅拌24小时。浸渍后，将产物干燥并放入带盖的瓷坩埚中。然后将其放入ISUNU电炉中，在无氧环境中以500 °C的温度下煅烧一小时，加热速率为5 °C min?1。冷却至室温后，用DW通过真空过滤多次洗涤活性炭。最终产品在110 °C下干燥48小时，命名为AC。

- 使用硫@胺的水热氧化和溶热掺杂

AC-KMnO4复合材料是通过水热氧化AC制备的。将4克预先合成的活性炭与250 mL的KMnO4溶液（37% wKMnO4/wAC，即1.5 g KMnO4）混合。混合物在超声浴中分散30分钟，然后在50 °C下加热磁力搅拌6小时。所得混合物在真空下过滤，所得复合材料用蒸馏水洗涤至中性溶液，然后在100 °C下干燥24小时，再研磨成≤100 μm的细颗粒。ACH-l-Cyst复合材料是通过溶热法将S和N掺入AC活性炭中制备的。将16克预先合成的活性炭与250 mL的1 mol L?1磷酸混合在500 mL圆底烧瓶中。混合物在90 °C下回流搅拌6小时。新获得的材料用DW通过真空过滤洗涤至获得澄清滤液，然后在100 °C下干燥24小时，再研磨成细颗粒。所得的ACH-l-Cyst复合材料通过溶热法用L-半胱氨酸掺杂。为此，将2克ACH和3克L-半胱氨酸加入100 mL的DMF中，在80 °C下回流搅拌36小时。所得复合材料在真空下过滤并用蒸馏水洗涤至获得中性pH滤液。然后在100 °C下烘烤24小时，研磨成≤100 μm的颗粒。

2.2.2. 吸附剂表征

吸附剂的X射线衍射分析使用Empyrean diffractometer PAN Analytical Almelo进行，该仪器是自动化的，使用阳极过滤的Cu-Kα辐射（λ: Kα1 = 1.540598 ? 和 Kα2 = 1.544426 ?），工作电流为40 mA，电压为40 kV。所有样品的扫描范围为4–90° 2θ。傅里叶变换红外（FTIR）测量在FTIR光谱仪（Thermo Scientific Nicolet iS50，美国）上进行，范围为4000–200 cm?1。拉曼光谱在RAM HR evolution（Kyoto，日本）上进行，使用激发能量为532 nm的单色激光。使用FE-SEM（XL30 ESEM，来自FEI，Hillsboro）和Genesis能量分散X射线探测器（来自EDAX，Mahwah，美国）来评估表面形态。TGA/DTA分析使用热重分析仪（STA 449C Jupiter，Netzsch，Selb，德国）进行。吸附实验

在室温下，采用不同的吸附剂进行了Pb2+的吸附测试，实验采用批次处理方式。测量了不同量的吸附剂和Pb2+浓度；随后调整了溶液的pH值，并根据每组实验的要求对混合物进行搅拌。所有实验都在一个100毫升的烧杯中进行，使用磁力搅拌器以500转/分钟的速度搅拌。过滤后，使用微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES，Meinhard，TR-30-K1，Serie 5975）来确定残留浓度。此外，每个单一因素的研究都进行了两次。研究了接触时间、浓度、温度和干扰离子（Pb2+、Sr2+、Ni2+、In2+、Cu2+、Ca2+、Co2+和Mg2+）的影响，同时将接触时间从5分钟变化到210分钟，浓度从100毫克/升变化到350毫克/升，温度从25摄氏度变化到45摄氏度。然后使用方程（1）和（2）来计算Pb2+和每种离子的吸附容量（Qe）和吸附效率（%R）。

（1）

（2）

其中Ct是时间t时的浓度，Ce是Pb2+的平衡浓度，C0是起始浓度，V是溶液体积，m是吸附剂的质量。ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的制备以及Pb2+吸附所涉及的步骤如图1所示。

吸附剂合成和Pb2+离子吸附的实验方法。

2.2.4. 实验设计和优化

使用中心复合设计（CCD）来优化四个因素：溶液的pH值（A）、搅拌时间（B）、初始金属浓度（C）和每种吸附剂的用量（D）作为自变量，Pb2+离子的吸附百分比作为响应变量。使用Design Expert?软件版本13.0.5.0进行实验设计和统计分析，包括4个中心点（表S1，补充信息）。根据方程（3），CCD生成了28个实验。N = 2f + 2f + fc = 24 + 2(4) + 4 = 28

N代表实验的总数，f表示实验变量的数量，fc表示中心点的数量。选择中心点的数量对于评估实验误差和获得结果的可重复性至关重要。4个实验因素分别用+1和?1表示最小值和最大值，0表示中心值，如表1所示。

表1 实验因素的编码

因素和编码变量
编码水平

?1
0
+1

实际水平

pH: A
2
5
8

时间（分钟）: B
5
122.5
240

初始浓度（毫克/升）: C
20
210
400

质量（毫克）: D
20
60
100

28个实验在各个组内随机分配，以最小化不可控因素的影响。对于每组实验，预期的响应是吸附的Pb2+离子的数量。基于自变量及其相互作用，开发了一个二次多项式方程（见方程（4）），目的是建立吸附的Pb2+离子数量与实验结果之间的联系。

（4）

其中Z是预测响应，α0、αii、αij分别是常数、二次项和交互作用系数。xi和xj是因素的编码值，ε是测量值和预测值之间的误差。

2.2.5. 等温线、动力学和误差函数分析

使用非线性伪一级（PFO）、伪二级（PSO）、颗粒内扩散和Elovich动力学模型研究了Pb2+离子在ACH-l-Cyst和AC-KMnO4上的吸附机制。这些模型的数学表达式见表S2。吸附等温线用于研究金属离子如何被不同吸附剂吸附。为了拟合Pb2+离子的平衡吸附等温线，研究了Langmuir、Jovanovic、Temkin、Freundlich、Dubinin–Raduskevish、Langmuir–Freundlich和Redlich–Peterson等非线性等温线模型。这些模型的数学表达式见表S3。基于R2、χ2、RMSE、ARE和SCE的值评估了实验动力学和等温线数据的最佳拟合情况，这些值是使用Origin 2019b程序拟合得到的。这些模型的数学表达式见表S4。

3. 结果与讨论

3.1. 特性分析

3.1.1. PXRD、FT-IR和拉曼分析

图2a显示了不同吸附剂的PXRD图谱。如图所示，AC、ACH和AC-KMnO4吸附剂具有无定形结构，而ACH-l-Cyst吸附剂具有晶体结构。然而，在2θ = 18.7、28.2、33.0、34.4和38.2°处观察到的衍射峰揭示了ACH-l-Cyst的晶体性质，这是一种用l-半胱氨酸掺杂的酸化活性炭。这一发现与Han等人（2021年）的结果一致，他们证明了l-半胱氨酸功能化的NH2-MIL-53(Al)具有晶体结构。AC-KMnO4的PXRD图谱显示了两个新的峰（d = 2.4纳米和d = 1.4纳米），这可能对应于无定形的MnO2。这一发现与Gao等人（2019年）使用KMnO4氧化油菜秸秆生物炭的结果一致。

图2
PXRD图谱（a）、FT-IR光谱（b）和拉曼光谱（c）。图2b显示了不同吸附剂的FT-IR光谱。如图所示，光谱中的不同带表明存在各种官能团。在改性的吸附剂AC-KMnO4和ACH-l-Cyst的红外光谱中观察到了额外的带。ACH-l-Cyst的光谱显示在3021厘米^-1处有一个峰，这归因于羟基（O–H）的伸缩振动。AC、ACH和AC-KMnO4光谱中2330厘米^-1处的峰归因于醛/酮的C–H和CO振动吸收。AC、ACH和AC-KMnO4光谱中2099厘米^-1处的峰可以归因于炔烃的C–C伸缩振动、腈的C–N或氰化物的C–N振动。这个峰也可能表明AC-KMnO4吸附剂中存在Mn–C相互作用。在ACH-l-Cyst的光谱中，2099厘米^-1处的峰归因于巯基的S–H伸缩振动。在AC、ACH和AC-KMnO4的光谱中，1578厘米^-1处的峰归因于芳香环的CC–C和羰基的CO的伸缩振动。在ACH-l-Cyst的光谱中，1578厘米^-1处的峰可以归因于l-半胱氨酸的N–H吸收振动。同样，1488、1408和853厘米^-1处的峰在AC、ACH和AC-KMnO4的光谱中不存在，分别对应于C–O伸缩振动、H–C–H弯曲振动和–CN基团的伸缩振动。在ACH-l-Cyst的光谱中，1211、777和675厘米^-1处的小峰分别归因于CS键、–NH2弯曲振动和C–S键振动。538厘米^-1处的峰可能归因于C–S伸缩振动或C–H键振动。在AC-KMnO4的光谱中，500和432厘米^-1处的峰可以归因于Mn–O的伸缩振动或Mn–O的低频振动。这表明KMnO4在吸附剂表面形成了Mn–O键，或者表面存在C–Mn键的振动。图2c显示了不同吸附剂的拉曼光谱。AC、ACH和ACH-l-Cyst的拉曼光谱在1353厘米^-1和1591厘米^-1处有两个明显的峰，分别对应于D带和G带。D峰表明所有三种吸附剂都含有无定形碳原子，其结构异常与无序碳的特征峰相对应。G峰表明所有三种吸附剂的sp2碳原子都是杂化的，这与有序石墨的特征峰相对应。D和G峰的强度比，称为ID/IG比，提供了材料结构特征的概览。AC、ACH和ACH-l-Cyst的ID/IG比值分别为0.99、0.968和0.952。这些值表明吸附剂的结构主要由无定形碳组成，与晶体固体相比结构无序程度较低。ACH-l-Cyst与其他AC和ACH吸附剂相比ID/IG比值较低，表明加入l-半胱氨酸提高了活性炭的石墨化程度，减少了缺陷和无序性。对于AC-KMnO4吸附剂，635厘米^-1处的峰对应于八面体MnO6结构中对称的Mn–O伸缩振动，证实了AC-KMnO4复合材料的成功合成。这一结果还强调了吸附剂表面形成的MnO2，反映了加工过程中引起的化学和结构变化。这一发现与Kim和Saito（2018年）的结果一致，他们合成了一种一锅法制备的紫色苯衍生物MnO2-碳杂化物，用于去除阳离子染料。

3.1.2. AC、ACH、ACH-l-Cyst、AC-KMnO4的SEM图像和EDX/EDX映射分析

进行了SEM分析以检查表面形态。AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4样品的SEM图像显示在图3中。所有样品的化学成分通过EDX光谱进行了定量表征，EDX映射也显示在图4中。

图3 AC、ACH、ACH-l-Cyst、AC-KMnO4的SEM图像。图4 AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的EDX/EDX映射分析。通过SEM分析确定了AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的形态特征；结果显示在图3中。该图的分析表明，AC和ACH吸附剂具有不规则的孔分布和表面特征。这种由微孔和中孔组成的不规则孔分布，是在碳化过程中木质素、纤维素和半纤维素的热分解过程中形成的。图4显示的AC和ACH材料的EDX元素分析和EDX映射表明，它们由两种元素组成：碳和氧，当然还有氢，尽管氢在图中没有显示。对ACH-l-Cyst吸附剂的SEM分析表明，最初存在于ACH表面的孔被l-半胱氨酸覆盖。ACH-l-Cyst在经过ACH修饰后表面变得粗糙且不规则，证明了有机官能团的成功接枝。EDX元素分析和EDX映射图像（图4）显示ACH-l-Cyst中存在C、O、N和S元素。这证实了硫和氮的掺杂是成功的。通过用KMnO4修饰AC得到的AC-KMnO4吸附剂的SEM图像显示，其表面更加不规则，有裂纹和许多小颗粒。这是由于KMnO4对AC的强烈氧化，导致其降解并转变为脆性、不透明的材料。这些小颗粒在AC-KMnO4表面的分布相当不规则。假设这些小颗粒是MnO2。EDX元素分析和EDX映射（图4）显示，AC-KMnO4表面有效地浸渍了锰（Mn），同时存在碳和氧。

3.1.3. AC、ACH、ACH-l-Cyst、AC-KMnO4的TGA/DTA分析

TGA/DTA测量结果用于分析各种吸附剂的热稳定性和质量损失，显示在图5中。如图5所示，曲线分为三个阶段：第一阶段从20摄氏度延伸到250摄氏度，第二阶段从250摄氏度延伸到500摄氏度、600摄氏度，第三阶段从500摄氏度延伸到1000摄氏度。AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4在大约250–300摄氏度的温度下的首次质量损失值分别为6.70%、6.20%、38.35%和7.88%。这对应于水分和溶剂分子的去除，这些分子之前阻塞了吸附剂的微孔和中孔，表明物理吸附的水分仍然存在于它们的微孔和中孔中。最大的质量损失发生在第二阶段，温度范围从250–300摄氏度到500–600摄氏度。这一结果可以通过以下因素来解释：在500–600°C活化之前，部分有机物的挥发；各种吸附剂的表面化学基团（如羧基和内酯基团）的分解；以及在煅烧/活化和合成过程中产生的H2O、CO和CO2。这种吸附剂的质量损失在250–300°C和500–600°C之间显著减少，并且在AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4分别出现在约555°C、587°C、473°C和492°C处的显著放热峰，如DTA曲线所示。这一现象可以归因于吸附剂内部的碳氧化。Van和Thi在2014年也提出了类似的报告。在500至600°C以上，不同吸附剂的质量损失分别为3.86%、2.85%、3.46%和2.79%。这种质量损失很可能与二次脱气或水分损失以及焦油和氧化物的去除有关。

3.2 使用ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附重金属Pb2+

3.2.1 AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4改性对Pb2+吸附的影响

本研究考察了在210 mg L?1浓度下，通过搅拌240分钟，改变AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4对Pb2+吸附效果的影响。为了选择性能最佳的吸附剂，这项工作是在优化阶段之前进行的。如图6所示，ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的最大吸附百分比显著高于AC和ACH。图6显示了在高初始浓度210 mg L?1下，AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的最大吸附百分比比较，吸附剂用量为70 mg，时间为240分钟。新材料的功能性，特别是ACH-l-Cyst中的–SH和–NH2功能以及AC-KMnO4中的Mn–O功能，解释了这两种掺杂材料相比未掺杂的AC和ACH材料具有显著更高的吸附百分比。这一观察结果突显了溶质与两种吸附剂（ACH-l-Cyst和AC-KMnO4）表面之间的强相互作用力。对于AC、ACH、ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂，Pb金属离子的吸附百分比分别为57.42%、66.14%、85.20%和98.47%。显然，这种改性增加了可以吸附的Pb2+离子的数量。根据我们的研究，AC-MnO4的最大吸附百分比显著高于ACH-l-Cyst、AC和ACH，这有利于形成MnO2并改善了AC-MnO4吸附剂的性能。然而，AC-MnO4对Pb的去除主要通过阳离子交换来实现。此外，在Pb和MnO2形成内球复合物后，可能会有相当量的Mn释放到平衡溶液中。N-和S掺杂的ACH-l-Cyst吸附剂在去除Pb2+方面表现出优于AC和ACH的性能。这一发现可以归因于吸附过程中ACH-l-Cyst表面官能团与Pb2+离子之间的电子交换，一旦吸附剂孔隙达到饱和。Zhu等人在2022年也提出了类似的结果。为了继续我们的研究，我们选择了ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂，这与之前的结果一致。

3.2.2 通过ACH-l-Cyst和AC-KMnO4优化Pb2+的吸附

- 方差分析

使用CCD模型，通过方差分析（ANOVA）来评估影响ACH-l-Cyst和AC-KMnO4上Pb2+离子吸附的各种因素的协同和单独效应。所考虑的因素对消除效果有显著影响。CCD优化的Pb2+消除模型提出了一个二次模型，其调整后的R2值和预测R2值接近1，如表S5和S6所示。高R2值表明模型很好地拟合了数据集，证实了所提模型的有效性。表2展示了包括线性项、交叉项和二次项在内的所有因素的结果。

方差分析（ANOVA）的F值和p值，用于Pb2+离子在ACH-l-Cyst和AC-KMnO4上的吸附

因素
ACH-l-Cyst
AC-KMnO4

F值
p值
F值
p值

模型

31.75
<0.0001
59.69
<0.0001

线性项
A-pH
77.34
<0.0001
8.97
0.0103

B-时间
8.72
0.0112
20.22
0.0006

C-浓度
5.27
0.0390
252.14
<0.0001

D-质量
5.26
0.0391
0.3644
0.5565

交叉项
AB
40.69
<0.0001
121.13
<0.0001

AC
21.68
0.0004
62.52
<0.0001

AD
22.69
0.0004
101.76
<0.0001

BC
25.65
0.0002
50.18
<0.0001

BD
6.81
0.0216
44.46
<0.0001

CD
0.9993
0.3357
24.80
0.0003

二次项
A2
5.31
0.0384
99.41
<0.0001

B2
38.33
<0.0001
22.82
0.0004

C2
52.95
<0.0001
12.53
0.0036

D2
190.74
<0.0001
22.70
0.0004

*p值显著（p < 0.05）。表格分析表明，ACH-l-Cyst模型非常显著（F = 31.75；p < 0.0001），该值由于实验噪声的概率为0.01%。A、B、C、D项以及AB、AC、AD、BC项的交互作用，以及A2、B2、C2和D2的二次项都显著（p < 0.05）。同样，AC-KMnO4模型也非常显著（F = 59.69；p < 0.0001）。A、B、C因素，以及AB、AC、AD、BC项的交互作用，CD项，以及A2、B2、C2和D2的二次项对模型有显著贡献（p < 0.05）。对于ACH-l-Cyst和AC-KMnO4，13个效应的p值低于0.05，表明在95.0%的置信水平上它们显著不同于零。Fotsop等人在2025年也提出了类似的结果。然而，pH值、Pb2+离子浓度和搅拌时间对吸附的Pb2+离子既有线性效应也有交叉效应。这表明，当这些因素结合在一起时，模型在95.0%的置信水平上具有统计显著性。帕累托图（图7a和b）和正常吸附概率图（图S1a和b）显示了pH值与吸附效果的正相关，而质量、搅拌时间和浓度则显示出负相关，这意味着Pb2+离子的吸附百分比增加受到介质pH值的强烈影响。对于AC-KMnO4，我们观察到时间和质量与浓度和pH值相比有正相关，而浓度和pH值显示出负相关，这意味着吸附百分比的增加受到吸附动力学的强烈影响。

- 吸附实验的设计

吸附百分比、编码的实验矩阵、观察值和预测值在表3中呈现。P1和P2分别代表在ACH-l-Cyst和AC-KMnO4上吸附的Pb2+离子的百分比。方程（5）和（6）表示了作为响应的Pb2+离子吸附百分比与独立变量（pH（A）、时间（B）、浓度（C）和质量（D）之间的关系。正值表示变量之间的协同效应，而负值表示拮抗效应。残差值，即观察值与预测值之间的差异，在表S7中呈现。P1 = 55.6778 ? 5.62054A ? 0.510509B ? 0.325367C + 2.86258D + 0.694188A2 + 0.0197062AB + 0.0088968AC ? 0.0432291AD + 0.00121636B2 + 0.000247078BC + 0.000604596BD + 0.000546713C2 + 0.000143247CD ? 0.0234121D2

P2 = 75.1024 + 14.2129A ? 0.222977B + 0.0432102C ? 0.226996D ? 1.27396A2 + 0.014416AB ? 0.00640524AC ? 0.0388141AD + 0.000397921B2 + 0.000146501BC + 0.000655029BD ? 0.000112754C2 ? 0.000302579CD + 0.00342447D2

表3 使用中心复合设计从Pb2+离子吸附中得到的观察值和预测值

运行顺序
pH
时间（分钟）
浓度（mg L?1）
质量（mg）
P1：ACH-l-Cyst去除的Pb2+百分比
P2：AC-KMnO4去除的Pb2+百分比

观察值
预测值
观察值
预测值

1
+1
?1
?1
+1
70.31
66.71
88.65
86.77

2
0
0
0
0
61.77
64.95
90.30
91.02

3
0
0
0
0
65.33
64.95
90.34
91.02

4
?1
+1
+1
+1
55.54
56.11
90.11
90.34

5
0
+1
0
0
80.35
78.71
98.68
98.47

6
0
?1
0
0
84.20
84.77
95.33
94.55

7
+1
+1
+1
+1
93.53
87.83
80.60
81.28

8
?1
1
?1
?1
50.02
48.58
73.90
74.32

9
0
0
0
?1
30.14
29.84
95.26
96.23

10
0
0
?1
0
85.76
87.04
94.70
93.86

11
?1
0
0
0
62.39
62.16
80.02
80.85

12
0
0
0
0
65.51
64.95
90.03
91.02

13
?1
?1
?1
+1
86.06
83.06
98.44
101.55

14
?1
+1
?1
+1
+1
58.55
57.75
96.78
94.92

15
+1
+1
+1
+1
?1
90.52
95.05
90.13
88.51

16
+1
?1
+1
+1
+1
60.31
63.28
53.43

17
?1
+1
+1
+1
?1
40.25
42.58
78.31

18
0
0
0
+1
25.91
25.13
98.72
96.76

19
0
0
0
0
63.96
64.95
90.42
91.02

20
+1
?1
+1
?1
+1
?1
82.35
81.88
73.44
74.05

21
+1
0
0
0
81.07
80.22
80.07
78.25

22
+1
+1
?1
?1
?1
85.50
80.77
98.57
98.50

23
?1
?1
+1
?1
62.53
57.19
85.09
84.81

24
+1
?1
?1
?1
?1
88.68
89.65
95.86
97.12

25
?1
?1
+1
+1
55.89
59.35
85.06
83.89

26
+1
+1
+1
?1
1
62.31
69.19
98.68
100.46

27
0
0
+1
0
84.68
82.33
80.18
80.03

28
?1
?1
?1
?1
80.82
85.26
95.20
93.27

回归模型的拟合优度通过R2、调整后的R2、估计的标准误差和平均绝对误差来评估。对于P1，R2和调整后的R2值分别为97.16%和94.10%，而对于P2，它们分别为98.47%和96.82%。R2和调整后的R2之间的高相似性表明所研究因素与采用的中心复合设计的准确性之间存在强相关性。对于P1，估计的标准误差表明残差的标准差为4.35615。平均绝对误差（MAE）为2.29756，对应于残差的平均值。对于P2，估计的标准误差表明残差的标准差为1.84691。平均绝对误差（MAE）为1.0415，对应于残差的平均值。综合这些结果表明，模型的噪声比值在可接受的范围内。回归模型的准确性通过图8中的拟合度和残差图来评估。图S2展示了外部检查的残差与Pb2+离子吸附之间的关系，以及相应的标准化残差图。图8a和c显示了Pb2+离子去除效率的预测值与观察值之间的相关性，几乎位于预测和观察值的直线上，证明了回归模型的预测有效性。图8b和d显示残差随机分散，没有规律性可以解释实验数据的拟合。还可以看到，Pb2+离子去除的预测值与观察值之间的最大偏差小于4%，表明两者之间有良好的相关性。图S2a和c显示了Pb2+离子吸附的残差图呈正态分布。残差图显示几乎呈线性行为，表明模型预测是准确的。Zaman等人和Birniwa等人在2022年也得到了类似的结果。

- 探索与Pb2+离子吸附相关的交互因素及模型验证

图9和图S3展示了变量pH（A）、时间（B）、浓度（C）和质量（D）的响应表面的3D评估，这些变量协同作用以优化两种吸附剂对Pb2+离子的吸附。不同变量的2D表面图显示在图S4和S5中。Pb2+离子的吸附百分比受到这些不同过程变量的影响。这些数据展示了ACH-l-Cyst和AC-KMnO4如何分别与pH值、接触时间、浓度以及吸附剂质量相互作用，并依赖这些因素来去除水溶液中一定百分比的Pb2+离子。结果表明，随着溶液pH值的增加（从2到5），去除百分比也随之上升。然而，当pH值超过5时，金属溶液的pH值升高会降低吸附百分比，这一现象受到时间和溶液浓度的影响（见图9a-1、a-2；b-1和b-2）。这可以通过金属离子与氢氧根离子之间对吸附位点的竞争来解释，这种竞争改变了吸附剂的表面电荷，导致吸附剂与金属离子之间的静电排斥，从而使得被吸附的离子重新释放到溶液中。此外，还评估了Pb2+离子的初始浓度和pH值的综合影响（见图9a-2；b-2以及图S3）。结果显示，在pH值为8的条件下，经过122分钟的搅拌后，ACH-l-Cyst能够吸附80%的Pb2+离子，而AC-KMnO4则能吸附85%的Pb2+离子，初始Pb2+离子浓度为400 mg L?1。图9a-3和b-3展示了Pb2+离子浓度和接触时间对吸附性能的影响：随着接触时间的增加和Pb2+离子浓度的升高，吸附效率降低。图9a-4和b-4进一步说明了接触时间和吸附剂质量对Pb2+离子吸附的影响，接触时间的增加导致Pb2+离子的吸附百分比下降，这是因为随着时间的推移，更多的Pb2+离子被吸附在吸附剂表面上，减少了可用的吸附位点。通过Design-Expert 13软件预测的Pb2+离子吸附的最佳条件见表S8，预测值与实验结果非常接近。预测值与实验结果的高度吻合，证实了表S5和S6中呈现的高R2值和调整后的R2值，这表明用于描述ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附Pb2+离子的经验模型是有效的。图9a-5和b-5展示了各因素的扰动图，图9a-6和b-6显示了每个因素点下的吸附百分比。

三维CCD响应面图展示了pH值、时间（分钟）、Pb2+离子浓度（mg L?1）和质量（mg）对使用ACH-l-Cyst（a-1至a-4）和AC-KMnO4（b-1至b-4）吸附Pb2+离子百分比（%去除率）的影响；以及每个因子点下的扰动图（a-5和b-5）和%去除率（a-6和b-6）。在数值优化过程中，程序旨在优化目标函数以确定最佳条件。使用满意度函数确定了ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的最大Pb2+离子吸附容量及其相应的最佳实验条件（见图10）。我们采用多响应方法优化了四个因素的组合：pH值（2–8）、时间（2–240分钟）、初始Pb2+离子浓度（20–400 mg L?1）和吸附剂质量（20–100 mg），目标是找到能够产生100%最佳响应的条件。最佳条件为pH值5.0、时间122.5分钟、Pb2+离子浓度210 mg L?1以及吸附剂质量60 mg，对应的最大去除效率分别为ACH-l-Cyst的78.82%和AC-KMnO4的98.85%，满意度值为1.00。最佳预测条件通过实验得到了验证，结果见表S8。因此，该模型可用于优化Pb2+离子的去除并预测去除的铅的百分比。

图10展示了使用ACH-l-Cyst（a）和AC-KMnO4（b）对四个因素（pH值、时间、浓度和吸附剂质量）进行数值优化的满意度梯度。

3.2.3 吸附动力学建模

在最佳条件下，Pb2+离子的吸附动力学分别在图11(a–c)中展示。结果显示，与ACH-l-Cyst吸附剂相比，AC-KMnO4吸附剂的吸附能力更强。图11a表明，对于两种吸附剂，Pb2+离子的吸附最初迅速增加，随后减少，最终在达到孔隙饱和后趋于稳定，120分钟后出现平台期，ACH-l-Cyst的吸附能力为67.676 mg g?1，AC-KMnO4的吸附能力为86.274 mg g?1。两种吸附剂表面有机基团与Pb2+的有效络合作用以及静电吸引或氧化和沉淀作用是吸附能力快速上升的原因。120分钟后观察到的平台期可能是由于可用接触位点减少以及Pb2+离子之间的强烈排斥力所致。表S2中列出的PFO、PSO、颗粒内扩散和Elovich动力学模型被用来拟合实验数据，以研究两种吸附剂上的Pb2+离子吸附行为。图11(b和c)展示了拟合曲线，表4展示了找到的非线性拟合参数。该表显示，Pb2+离子在两种吸附剂上的吸附机制最好用PFO、PSO和Elovich动力学模型来描述，因为R2值>0.99且相对接近。然而，Elovich模型的R2值>0.99，但其α值为1022 mg g?1 min?1，这是极端的且不符合物理现实。这意味着初始吸附速率超出了分子扩散的极限。这种现象可能是由于非线性回归过程中的数值异常造成的，因为α和β之间存在强相关性。因此，尽管Elovich模型对动力学数据提供了满意的拟合，但其参数无法解释吸附机制。因此，我们可以认为，在介质中，Pb2+的去除过程中同时存在物理吸附（如离子交换、静电相互作用或氢键结合）和化学吸附（如电子转移或络合作用）。这一结果还突显了吸附剂表面的异质性。此外，通过伪一级和伪二级模型确定的Qads值与实验结果较为接近（见表4）。然而，鉴于表4中观察到的χ2、RMSE、ARE和SCE的低值，伪一级模型最好地解释了Pb2+离子的吸附动力学。这表明Pb2+离子与ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂之间存在范德华型相互作用，并表明吸附剂表面存在多层吸附。Zbair等人（2019年）和El-Rayyes等人（2025年）也报告了类似的结果。

图11展示了Pb2+离子吸附的时间效应（a）和非线性动力学研究（b和c）。表4列出了动力学模型的参数。

Pb2+离子吸附的动力学模型参数如下：

模型 参数 R2 χ2 RMSE ARE SCE
ACH-l-Cyst Pseudo-first order 66.263 0.998 0.121 0.999 1.134 7.989 0.534
K1 (min?1)
Pseudo-second order 66.679 0.997 0.176 1.207 1.505 11.663
AC-KMnO4 Pseudo-first order 86.248 0.999 2.117 2.048 0.015 0.012 0.726
K1 (min?1)
Pseudo-second order 86.465 0.999 0.011 0.339 0.253 0.095
K2 (g mg?1 min?1) 0.046 204.974 1.691 11.691
h (mg g?1 min?1) 23.769 14.418 12.400 3.145 7.989
Kid (mg g?1 min?0.5) 2.447 1.33 × 1022 0.994 0.355 2.048 2.27 × 1022

3.2.4 吸附等温线建模

在最佳条件下，ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂对Pb2+离子的吸附等温线分别展示在图S6中。使用了不同的等温线模型（如Langmuir、Freundlich、Jovanovic、Temkin、Dubinin–Raduskevish、Langmuir–Freundlich和Redlich–Peterson）来拟合实验吸附曲线，以确定有利的吸附机制。图12(a–c)展示了相应的曲线和Langmuir分离因子。AC-KMnO4吸附剂去除Pb2+离子的能力更强，例如，其平衡吸附量分别为86.1 mg g?1和68 mg g?1。有效去除率分别为AC-KMnO4的98.47%和ACH-l-Cyst的77.20%。图S6表明，Pb2+离子浓度越高，每克吸附剂吸附的量越大。这种现象的解释是，当初始Pb2+离子浓度较低时，水溶液中Pb2+离子的数量少于吸附剂表面的活性位点，从而提高了吸附速率。吸附能力的增加与Pb2+离子初始浓度的升高有关，因为浓度越高，溶液中的离子数量越多，吸附剂表面的活性位点也被覆盖得越多。此外，初始Pb2+离子浓度的增加也增强了溶液中Pb2+离子与吸附剂表面之间的相互作用。所有研究的等温线模型使用其非线性形式计算得到的参数均显示R2>0.95，这对于两种吸附剂来说都是非常好的，AC-l-Cyst的Dubinin-Radushkevich模型除外。吸附等温线数据最好用非线性模型Langmuir–Freundlich、Langmuir、Temkin、Redlich–Peterson和Jovanovic来描述。Langmuir–Freundlich模型表明吸附能量分布在不同的表面上，且吸附表面是异质的。假设如果吸附表面是均匀的，吸附剂与吸附物之间的相互作用也会导致吸附。关于Redlich–Peterson模型，我们可以认为两种吸附剂对Pb2+离子的吸附发生在异质表面上。使用Langmuir–Freundlich和Redlich–Peterson等温线模型得到的MLF和g值不等于1，这表明两种吸附剂对Pb2+离子的吸附不能简化为Langmuir等温线模型。高R2值表明这些模型对于水溶液中Pb2+离子的吸附非常适用。因此，这些模型适用于具有异质表面的材料的吸附。关于Langmuir等温线，我们可以认为两种吸附剂对Pb2+离子的吸附对应于单层吸附，且在均匀表面上具有相同的吸附位点。低KL值表明Pb2+离子与ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂之间有强烈的相互作用。Langmuir等温线分离因子值在0到1之间（见图12c），表明Pb2+离子被两种吸附剂有利地吸附。根据Freundlich模型，我们可以得出两种吸附剂在异质表面上也存在多层吸附，且吸附剂表面与吸附物之间的相互作用是吸附过程的重要因素。Freundlich模型的1/n值小于1，表明吸附剂表面与吸附的Pb2+离子之间有很强的亲和力。这还表明吸附位点更加异质，吸附是物理过程的结果。Temkin等温线表明两种吸附剂与Pb2+离子之间可能存在静电相互作用。根据Temkin模型，吸附过程是放热的，因为吸附能量的变化ΔQ为正。Jovanovic模型表明，在两种吸附剂对Pb2+离子的吸附过程中，可能会形成局部的非理想单层结构，而没有侧向相互作用。在表5中选定的等温线中，我们提供了每条等温线能够描述吸附过程的信息，其中Langmuir–Freundlich等温线因其最佳描述吸附过程的能力而脱颖而出。实际上，无论吸附剂如何，它都具有最高的R2值和最低的χ2值、RMSE值、ARE值和SCE误差函数值。使用Langmuir–Freundlich等温线确定的最大吸附容量分别为ACH-l-Cyst的113 mg g?1和AC-KMnO4的141 mg g?1。图12展示了这些结果。

浓度对Pb2+离子吸附的影响，以及ACH-l-Cyst（a）和AC-KMnO4（b）的调整后的非线性实验数据，还有Langmuir分离因子（c）。表5列出了吸附等温线模型的参数。

吸附等温线模型的参数：

模型 参数 值 R2 χ2 RMSE ARE SCE
ACH-l-Cyst Langmuir Qm (mg g?1) 86.882 0.963 2.618 4.687 5.706 131.857
KL (L mg?1) 0.0265
Freundlich KF (L g?1) 10.571 0.961 2.87 4.811 5.744 138.871
1/n 0.384
Jovanovic Qm (mg g?1) 70.109 0.959 5.091 4.951 8.258 147.049
KJ (L mg?1) 0.025
Temkin ΔQ (J mol?1) 134.156 0.962 2.849 4.759 5.178 135.882
A (L g?1) 0.291
Dubinin–Raduskevish Qm (mg g?1) 59.610 0.865 9.279 8.940 13.212 479.528
β 30.401
Langmuir–Freundlich QMLF (mg g?1) 113 0.967 2.446 4.455 6.886 119.023
MLF 0.724
KLF 0.044
Redlich–Peterson KRP (L g?1) 3.624 0.964 2.606 4.607 7.201 125.763
ARP (L mg?1) 0.109
g 0.821

AC-KMnO4：
Langmuir Qm (mg g?1) 297.302 0.980 2.353 5.247 5.732 165.245
KL (L mg?1) 0.021
Freundlich KF (L g?1) 8.949 0.971 3.367 6.282 6.727 236.838
1/n 0.754
Jovanovic Qm (mg g?1) 176.571 0.982 2.208 5.049 5.588 152.973
KJ (L mg?1) 0.034
Temkin ΔQ (J mol?1) 45.762 0.986 1.695 4.368 4.574 114.481
A (L g?1) 0.257
Dubinin–Raduskevish Qm (mg g?1) 111.272 0.961 8.650 7.295 9.159 319.368
β 13.896
Langmuir–Freundlich QMLF (mg g?1) 141 0.991 1.029 3.428 4.584 76.435
MLF 1.731
KLF 0.00987
Redlich–Peterson KRP (L g?1) 5.277 0.988 1.086 4.392 5.012 77.175
ARP (L mg?1) 3.883 × 10?4

3.2.5 吸附的热力学研究

为了确定吸附过程是吸热还是放热，评估了以下热力学特性：焓变（ΔH°）、标准自由能（ΔG°）和熵变（ΔS°）。使用以下公式来计算吸附过程的热力学特性：
ΔG° = ΔH° ? TΔS° = ?RT?ln?KD

其中KD是吸附的分配系数，R是气体常数（8.314 J mol?1 K?1），T是绝对温度（K），Qe是平衡时吸附在吸附剂上的Pb2+离子的量（mg g?1），Ce是溶液中Pb2+离子的平衡浓度（mg L?1）。图13显示了ln?KD = f(1/T)与温度的关系图以及吸附效率与温度的关系图。通过计算图形的y截距和斜率，我们得到了ΔS°和ΔH°的值。

温度（a）对Pb在ACH-l-Cyst和AC-KMnO4上吸附的影响，以及ln?KD与1/T的关系图（b）。随着溶液温度从298 K升高到308 K和318 K，Pb2+离子的去除百分比也增加（图13a）。然而，当温度升高时，这种增加并不显著，表明即使在低温下吸附剂也仍然有效。较高的温度增加了Pb2+离子的移动性，并降低了溶液的粘度，促进了这些离子与每个吸附剂表面之间的更显著相互作用。Pb2+吸附的热力学参数值显示在表6中。

根据该表，ΔG° < 0，并且随着温度的升高而进一步减小，表明Pb2+通过ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的吸附过程是自发的，且自发性随温度升高而增加。这些负的ΔG°值还表明吸附过程在热力学上是可能的。Pb2+离子的吸附是一个吸热过程，这由ΔH°的正值所证明。ΔH°值< 20 kJ mol?1，表明发生的吸附相互作用是物理性质的。ΔS°值> 0表明在吸附过程中溶液-固体界面存在随机性。

3.2.6 Pb2+离子对不同阳离子的选择性吸附

为了验证ACH-l-Cyst和AC-KMnO4对Pb2+的选择性，将几种其他金属与后者混合在相同的溶液中。这项研究与现实情况类似，因为在实际介质中很难观察到单一类型的离子。图14a显示了ACH-l-Cyst和AC-KMnO4对不同金属的吸附结果。很明显，Pb2+离子的选择性吸附是有效的。实际上，当离子混合时，AC-KMnO4的吸附百分比高达97.064%，ACH-l-Cyst为76%，这与铅(II)离子单独在溶液中的吸附率非常接近。这种轻微的差异可以由离子之间竞争占据吸附剂的活性位点来解释，尽管这种竞争可能是微不足道的或可以忽略的。因此，很明显ACH-l-Cyst和AC-KMnO4对Pb2+离子有很强的亲和力，从而限制了其他竞争离子的吸附位点的可用性。这种亲和力可以通过两种吸附剂的Lewis酸中的Pb和Lewis碱中的–SH–、–NH–和–OH基团能够形成更稳定的配合物来解释。

图14展示了ACH-l-Cyst和AC-KMnO4在含有210 mg L?1浓度离子混合物的溶液中去除各种阳离子的情况（a），分配系数（b）和分离因子（c）。分配系数KD（mL g?1）是一个确认吸附剂对测试离子选择性的因素，它量化了吸附剂去除离子的能力。如果KD值大于1 × 104 mL g?1（参考文献10和70），则认为吸附效果非常好，而低α值表明吸附金属对吸附剂的亲和力。图14b的分析显示，AC-KMnO4对Pb2+、Mg2+和In2+离子的吸附效果非常好。然而，对于ACH-l-Cyst吸附剂，其对Pb2+离子的吸附效果也非常好。AC-KMnO4和ACH-l-Cyst对Pb2+离子的KD值分别很高（KD = 22?885.89 mL g?1和10?152.75 mL g?1），这证实了这两种吸附剂对Pb2+离子的高亲和力。虽然分配常数可以很容易地推断出吸附剂对污染物的选择性，但它不能确定同一系统中不同离子之间的竞争关系。因此，为了测量目标离子与竞争离子之间的吸附亲和力，引入了一个称为分离因子或选择性系数（α）的额外因素。图14c展示了每种离子的选择性系数。可以看出，AC-KMnO4对Pb2+、Mg2+和In2+离子有很强的亲和力，而ACH-l-Cyst对Pb2+离子的亲和力特别强。

3.2.7 吸附剂的重复使用性研究

通常，两个关键因素，即再生能力和结构稳定性，决定了吸附剂的实际应用。使用强酸对于污染物的脱附非常有用。在这项工作中，使用蒸馏水和乙醇以50%的体积比来再生用过的ACH-l-Cyst和AC-KMnO4。通过在最佳条件下进行六次连续的吸附测试循环，评估了ACH-l-Cyst和AC-KMnO4作为去除Pb2+离子的吸附剂的稳定性。结果如图15所示。该图表明，随着再生循环次数的增加，Pb2+离子的吸附百分比下降，ACH-l-Cyst从77.002%下降到59.4%，AC-KMnO4从97.473%下降到66.971%。表S9显示了两种吸附剂在六个循环中去除Pb2+离子的百分比。吸附率下降的主要原因可能是洗脱过程中吸附剂损失量小以及活性吸附位点的不可逆占据。

3.2.8 吸附机制

为了阐明吸附机制，进行了PXRD、FT-IR和SEM结合EDX/Mapping表征，以观察Pb2+吸附后ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的结构变化。PXRD图谱（图16a）显示与新鲜ACH-l-Cyst和AC-KMnO4吸附剂相同的晶面反射，表明这两种吸附剂的晶体结构在吸附过程中没有发生变化，从而证实了吸附剂的稳定性。图16b显示了吸附后ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的FT-IR光谱。总体而言，FT-IR光谱相似，表明吸附后的材料保持了与初始材料相同的功能。然而，对于ACH-l-Cyst吸附剂，某些伸缩振动峰的位移以及吸附Pb2+离子后出现的1398、1305和1292 cm?1处的峰反映了后者与巯基（–SH）、羧基（–COO?）和胺基（–NH2）的络合。因此，我们可以说吸附过程既是物理的也是化学的。对于这种吸附剂，结合在活性炭表面的l-半胱氨酸作为螯合配体，有效地捕获Pb2+离子，形成稳定的表面复合物。对于AC-KMnO4吸附剂，吸附前FT-IR光谱中最初存在的所有伸缩振动峰都发生了位移。然而，在Pb2+离子吸附后，出现了614 cm?1处的峰，该峰归因于PbO2晶格中Pb–O键的伸缩振动。这个614 cm?1处的带表明KMnO4改性的活性炭对Pb2+离子的吸附伴随着其表面的氧化。图16c中的SEM观察与吸附前的样品（图3）相比，显示了吸附后两种吸附剂表面铅的积累。然而，ACH-l-Cyst吸附剂在Pb2+离子吸附后的图像显示，吸附剂被压碎，形成了纤维状的结构。然而，两种吸附剂观察到的变化表明，吸附过程主要涉及表面相互作用，如ACH-l-Cyst吸附剂的离子交换或络合，以及AC-KMnO4吸附剂的氧化或沉淀，而不是通过渗透和孔堵塞。这些变化还表明，吸附机制并没有根本改变吸附剂的形态。图16d显示了EDX映射的结果。这些结果证实了Pb2+离子在ACH-l-Cyst和AC-KMnO4表面的存在，从而证明了铅(II)离子的有效吸附。

表7展示了本研究中不同吸附剂对Pb2+离子的最大吸附能力的比较研究。

吸附剂的名称 Qmax (mg g?1) 参考文献
KMnO4改性的竹炭 123.47 3
粉煤灰（FA） 75.3 25
TiO2改性的粉煤灰（MFA） 62.7 25
聚乙烯醇锚定的l-半胱氨酸（PVA-l-CYS） 45.25 27
壳聚糖固定的亚氨基磷烷复合体 55 28
磁性氧化石墨烯钙藻酸盐复合体 270.27 29
l-半胱氨酸功能化的NH2-MIL-53(Al) 38.01 30
用l-半胱氨酸掺杂硫和氮的酸活化碳（ACH-l-Cyst） 113 本研究
通过KMnO4热氧化改性的活性炭（AC-KMnO4） 141 本研究

4. 结论

本研究证明了用硫和氮掺杂的改性活性炭（ACH-l-Cyst）以及用KMnO4氧化的活性炭（AC-KMnO4）在水介质中吸附Pb2+离子的有效性。结构和光谱分析证实了掺杂元素的引入以及表面功能团数量的增加。在最佳条件下，ACH-l-Cyst和AC-KMnO4的吸附效率分别为77.20%和97.22%。热力学研究表明，这是一个吸热的、自发的和有利的物理吸附过程。尽管经过多个循环后性能略有下降，但两种吸附剂仍具有良好的重复使用性。其作用机制包括表面络合、离子交换和阳离子-π相互作用，这进一步证实了这些材料在处理含有重金属的废水方面的巨大潜力。

作者贡献：

Idris-Hermann Tiotsop Kuete：撰写初稿、数据可视化、验证、资源准备、方法学设计、实验研究、数据分析、概念化以及审稿与编辑工作；
Cyrille Ghislain Fotsop：方法学设计、材料表征、数据管理、数据分析与实验研究、审稿与编辑工作；
Alexandra Lieb：数据验证、项目监督、实验研究、数据分析以及审稿与编辑工作；
Franziska Scheffler：数据验证、项目监督、资源协调及项目管理、概念化工作。

利益冲突：

本文档未发现任何利益冲突。

数据获取：

相关数据可在文章的补充信息（SI）部分获取。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d6ma00193a。

致谢：

作者衷心感谢德国学术交流服务处（DAAD）提供的财政支持。同时，研究人员还要感谢MSc Dougmouo Giscard在TGA测量方面的协助、Ms Inès Sauer在PXRD分析方面的支持，以及Dr Elias Kluth在拉曼光谱分析方面的帮助。