通过聚合物辅助的表面修饰技术，实现了均匀Fe3O4@RuOx核壳纳米颗粒的可控合成

《Journal of Alloys and Compounds》：Controlled synthesis of uniform Fe3O4@RuOx core-shell nanoparticles via polymer-assisted surface modification

铁氧体纳米颗粒表面修饰调控氧化钌壳层形成机制研究

　　

李正敏|安圭硕

韩国京畿大学先进材料工程系，154-42 Gwanggyosan-ro, Yeongtong-gu, Suwon-si, Gyeonggi-do 16227

摘要

由于高界面能障碍以及钌物种倾向于均匀自组装，制备具有磁铁矿（Fe₃O₄）核心和氧化钌（RuO_x）壳层的明确界面的纳米结构在热力学上具有挑战性。本研究探讨了表面配体工程在调控RuO_x在Fe₃O₄纳米颗粒上界面自组装中的关键作用。研究了三种不同的聚合物改性剂——聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯亚胺（PEI）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）——以阐明静电吸引、静电排斥和空间稳定作用在控制壳层生长动力学中的各自作用。结构和形态表征表明，PAA改性导致过度聚集和不均匀沉积，这是由于强烈的静电吸引和快速螯合作用所致。相反，PEI改性由于质子化胺基团与阳离子钌前驱体之间的静电排斥作用，导致壳层形成不完全。值得注意的是，PVP改性促进了约10纳米厚的均匀连续RuO_x壳层的形成，并显著提高了单分散性。这种最佳结构归因于庞大的吡咯烷酮链提供的空间阻碍效应，该效应抑制了颗粒聚集，以及适度的离子-偶极相互作用，使得前驱体吸附可控。这些发现表明，空间稳定作用而非静电调节是减轻该系统中晶格失配和界面张力的最有效策略。本研究为通过精确的界面控制合理设计高性能磁性纳米催化剂建立了坚实的框架。

引言

磁铁矿（Fe₃O₄）纳米颗粒因其生物相容性、化学稳定性和地球丰度而在多个学科领域引起了广泛的研究兴趣，包括作为磁共振成像（MRI）造影剂和靶向药物递送的生物医学应用，以及环境修复[1]、[2]、[3]。Fe₃O₄具有反尖晶石结构，其中氧阴离子形成密排的面心立方晶格，铁阳离子占据间隙位点。纳米级Fe₃O₄的超顺磁性是一个决定性特征，它在没有磁场的情况下防止聚集，同时在外部磁刺激下能够快速高效地响应。这些独特的物理化学性质使Fe₃O₄成为异相催化的理想支撑材料，并为功能化活性催化物种提供了坚实的平台。

基于钌的氧化物（RuO_x）因其丰富的氧化还原化学性质和促进活性表面相互作用的能力而被广泛研究，作为电化学能源系统的关键功能材料。然而，钌的稀缺性和高成本对大规模应用构成了重大限制，需要在不影响性能的情况下最小化贵金属的使用。

在这项研究中，将RuO_x与Fe₃O₄结合的核壳纳米结构的合成被证明是一种有效策略。最近关于异相核壳结构的研究表明，这类结构是分离和评估核心、壳层及其界面特定贡献的理想模型系统[4]。在这种情况下，实现高结构一致性——特别是保持相同的核心尺寸和可控的壳层厚度——对于解耦协同性能提升的潜在机制至关重要。虽然Fe₃O₄作为核心材料以最大化利用昂贵的RuO_x壳层，但实现明确的结构在热力学上具有挑战性。异相之间存在较大的界面能障碍，这通常导致Ru前驱体均匀成核为独立的自由颗粒，而不是在磁性核心上形成所需的异相涂层。

为了解决这一根本限制，我们提出了一种系统的表面改性策略，使用三种不同的功能性聚合物——阴离子聚丙烯酸（PAA）、阳离子聚乙烯亚胺（PEI）和非离子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为可调的界面连接剂。与以往主要关注优化单一聚合物系统用于壳层形成的研究不同，本研究建立了一个全面的比较平台，以阐明通过改变表面电荷密度（ζ电位）和官能团化学性质如何调节界面能景观。通过评估静电吸引（PAA）、配位键合（PEI）和空间稳定（PVP）的对比作用，我们展示了对RuO_x成核动力学的精确控制。这种方法不仅抑制了不希望的自组装，还实现了壳层形态和完整性的定制工程。因此，本研究为通过桥接聚合物介导的界面科学和贵金属氧化物合成之间的差距，设计高性能核壳纳米结构提供了基本指导原则，确保了最大的原子效率和结构稳定性。

章节摘录

Fe3O4纳米颗粒的合成

为了合成Fe₃O₄前驱体，在三颈圆底烧瓶中向16.23 M的乙二醇（EG；>99.5%，Samchun Pure Chemical，韩国）中加入蒸馏水，并在室温下剧烈搅拌，然后加入1.49 M的醋酸钠（NaOAc；>99.5%，Sigma-Aldrich，美国），继续搅拌直至完全溶解。最后加入六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O；>97%，Sigma-Aldrich，美国），以提供Fe前驱体并使其完全溶解。这样得到的混合物经过

结果与讨论

由于磁铁矿-氧化钌核壳结构结合了磁性和物理化学性质，其合成引起了广泛的研究兴趣[5]、[6]。基于这一基础，本研究采用低温合成策略来制备氧化钌（RuO_x）壳层。这种方法提高了纳米颗粒的热力学稳定性和分散性，同时保持了磁铁矿核心的结构完整性，而无需

结论

在这项研究中，通过自组装方法成功合成了Fe₃O₄@RuO_x核壳纳米颗粒，并研究了使用三种不同聚合物配体（PAA、PEI和PVP）进行表面修饰对RuO_x壳层形成的影响。

FT-IR和ζ电位分析证实了每种聚合物对Fe₃O₄表面的有效功能化。结构和形态表征（XRD、TEM和EDS）显示壳层的生长

CRediT作者贡献声明

李正敏：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、形式分析。安圭硕：撰写——审阅与编辑、验证、监督、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作

致谢

本工作得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）通过韩国工业技术评估院（KEIT）（授权号：RS-2025–0220734）的支持。