基于机器学习的催化剂筛选方法，用于生物油的加氢脱氧过程，以最大化烃类产量，从而生产可再生石脑油和可持续航空燃料

《Fuel》：Machine learning-guided catalyst selection for bio-oil hydrodeoxygenation to maximize hydrocarbon yields toward renewable naphtha and sustainable aviation fuel

催化重整生物油为烃类燃料，本研究开发数据增强的机器学习框架预测总烃产量，整合催化剂类型（贵金属/非贵金属、单/双金属）及操作条件（温度、氢压等）13项输入，通过 stacking 众包模型（R2=0.877）和 LightGBM（R2=0.879）实现高精度预测，揭示催化剂依赖的组成-反应路径调控机制，并构建 PyroBHC 预测工具及催化剂选择图。

　　

作者列表： Atikhun Chotirattanachote Nuttapat Thiensuwan Chawalit Ngamcharussrivichai Toshiyuki Yokoi Somboon Sukpancharoen

泰国孔敬大学农业工程系博士后培训项目，孔敬 40002

摘要

快速热解生物油的催化脱氧是一种生产可再生烃类（包括生物石脑油和可持续航空燃料）的实用方法。然而，其性能受到原料组成、催化剂类型和操作条件的强烈耦合影响。本研究开发了一个可解释的、数据增强的机器学习框架，利用13个可获取的输入参数来预测实际生物油的总烃（Total HC）产量：九种组成描述符（酸、醇、酮、醛、呋喃、糖、酚、酯和醚）以及四个操作变量（温度、H₂压力、时间和催化剂负载量），并将催化剂分为贵金属和非贵金属以及单金属和双金属两类。通过183个精心设计的实验，特定子集的数据增强将训练数据扩展到549个样本，使得投票集成模型的R²从0.60提高到0.87。在5折交叉验证中表现最佳的模型是：贵金属催化剂的堆叠集成模型（R² = 0.877，NRMSE = 0.10）和非贵金属催化剂的LightGBM模型（R² = 0.879，NRMSE = 0.10）。利用特征重要性（Feature Importance）、SHAP和部分依赖性（Partial Dependence）进行的可解释性分析揭示了不同催化剂类型的控制机制。贵金属和单金属系统主要受组成控制，而非贵金属系统则更受操作条件影响，尤其是温度和呋喃含量。双金属系统对组成和操作条件的响应性更强。酸、呋喃和糖成分是主要的抑制因素，而酚在双金属催化剂上促进了烃类形成，这表明对于具有挑战性的原料，需要更高操作强度和/或双功能催化剂。这些发现被转化为催化剂选择图和基于网络的预测器PyroBHC，为选择最适合特定生物油的催化剂和优化操作条件以最大化烃产量提供了实用指导。

引言

通过快速热解对木质纤维素生物质进行热化学转化已被广泛认为是生产液体生物油的有效途径，因为它能够在温和的温度和短停留时间内快速将多种原料转化为能量密集的液体中间体[1]。生物油是一种复杂的有机化合物混合物，包括羧酸、醇、醛、酮、酚类、呋喃类、糖、酯和醚，来源于纤维素、半纤维素和木质素的热分解。由于其液态特性，生物油易于储存、运输和进一步加工，使其成为生产可再生燃料和增值化学品的理想平台[2]、[3]。此外，利用农业废弃物和废料生物质进行热解还能通过减少填埋处置和相关排放带来额外的环境效益。然而，由于生物油中氧气含量高（通常为35–50%wt），其直接与现有燃料基础设施不兼容，导致热值低、化学性质不稳定和腐蚀性强[4]。这些不利的物理化学性质严重限制了其作为运输燃料或石化原料的直接应用，因此在使用前需要进行催化升级[5]。

为了克服生物油的不利物理化学性质，催化脱氧和催化脱氧（HDO）已被广泛研究作为将富含氧的生物油组分转化为烃类燃料的关键途径[6]、[7]。这些过程对于生产生物石脑油（C5–C9）和生物喷气燃料或可持续航空燃料（C9–C16）尤为重要，这些燃料是可再生烃类混合物和可持续航空燃料的重要组成部分[7]。因此，许多实验研究了各种异质催化剂，包括贵金属（如Pd、Pt、Ru、Rh）和非贵金属（如Ni、Cu、Co、Fe）系统，这些催化剂支持在SiO₂、Al₂O₃、沸石和碳基材料等不同载体上，以及单金属和双金属配方，以提高脱氧效率和烃类选择性[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。然而，报道的液态烃产量和氧去除效率差异很大，通常在30%到70%之间，这主要取决于催化剂和反应条件。一般来说，贵金属催化剂在较温和的条件下可以实现较高的脱氧效率和烃类选择性，因为它们在氢化和C–O键断裂方面具有更好的内在活性。相比之下，非贵金属催化剂通常需要更高的温度和氢气压力才能达到类似的转化水平，这常常伴随着更多的裂解和气体生成[5]、[13]、[14]。这种行为归因于它们在氢化和C–O键断裂方面的内在活性差异，贵金属在较低的操作条件下倾向于促进氢化反应，而其他金属则在更严苛的条件下促进竞争性裂解和脱羧反应。此外，金属-载体相互作用、金属分散性和双金属协同效应可以显著改变反应路径，使产物在氢化、脱羧、脱水和芳构化途径之间的分布发生变化。因此，不同的催化剂可能优先促进不同的反应路径，导致即使在不同操作条件下，烷烃和芳香烃含量也有显著差异[6]。尽管有这些广泛的实验努力，但由于原料组成、催化剂性质和反应条件的复杂且高度耦合的影响，生物油HDO的催化剂开发仍然主要基于经验，系统化的催化剂类型和操作条件选择指南仍然缺乏。

近年来，机器学习（ML）作为一种强大的数据驱动方法，越来越被认可用于描述复杂的能源和化学转化系统。特别是基于树的集成学习方法，如随机森林（RF）、极端梯度提升（XGBoost）、分类提升（CatBoost）和Light梯度提升机（LightGBM），在处理噪声较大和异构数据集时表现出强大的预测准确性和鲁棒性，并已在能源相关的ML研究中得到广泛应用[15]。此外，堆叠集成被用来整合互补的学习器，以提高处理有限和多样化数据集时的预测鲁棒性[16]。因此，这些方法使得能够准确预测生物质热解和生物油表征过程中的过程性能和产物分布（表1）。例如，Cheenkachorn等人使用XGboost模型预测生物油产量、气体组成和焦炭形成，展示了ML捕捉复杂热化学转化行为的能力[17]。Tang等人应用RF模型预测木质纤维素原料的生物油产量和氢含量，确定系数（R²）超过0.85，证实了生物质组成和过程条件之间的强非线性依赖性[18]。Su等人进一步开发了集成ML模型来预测生物油中氧化化合物的分布，对酸、酚类和呋喃类的预测精度很高，突显了ML在解析热解生物油详细组成特征方面的适用性[19]。Zhao等人结合LightGBM和XGBoost以及SHAP分析来预测生物质共热解的生物油产量，提供了关于原料性质和操作参数相对重要性的定量见解[20]。最近，Jie等人应用XGBoost研究ZSM-5沸石上废塑料的催化热解，探讨了原料与催化剂比例和反应温度对液体产量和汽油范围（C5–C12）烃类产量的影响，并在相对较低的温度下预测了80.85%的最大液体产量[21]。值得注意的是，Yang等人开发了一个基于XGBoost的模型来预测生物质热解的生物油产量和氧含量，强调了氧去除相关指标对下游燃料应用的重要性[22]。

尽管取得了这些进展，但大多数报道的ML研究主要局限于上游热解阶段或催化热解系统，其主要目标是预测油产量或批量产物分布，而不是下游升级过程中的燃料范围烃类形成。只有少数尝试将ML应用于HDO反应。特别是Chen等人利用ML模型优化了木质素衍生热解油的HDO，证明了集成学习方法可以识别有利的操作窗口并减少升级过程中的实验试错[23]。然而，这些研究主要依赖于木质素衍生的模型化合物，而不是实际的生物油，因此未能捕捉到实际升级原料中存在的多种氧化物种之间的内在组成复杂性和协同作用。因此，能够将实际生物油组成、催化剂类型和操作条件与烃类范围燃料结果联系起来的预测工具仍然很少，阻碍了合理的催化剂筛选和操作条件优化。

为了解决这些限制，我们开发了一个数据增强的ML框架，用于预测实际生物质衍生生物油的催化升级总烃（Total HC）产量。系统评估了基于树的集成模型，包括RF、XGBoost、CatBoost、LightGBM以及堆叠集成，以确保在异构和文献来源的数据集下的鲁棒泛化能力。这项工作明确地将生物油组成、催化剂类型（贵金属与非贵金属；单金属与双金属）和操作条件整合到一个统一的建模框架中。系统评估了合成数据增强策略，以减轻数据稀缺性并使用严格的交叉验证提高模型稳定性。除了准确性之外，还采用了可解释的ML分析，将模型预测转化为催化剂性能图和操作指南，从而实现实用的决策制定，而不仅仅是黑箱预测。结果表明，对于贵金属和单金属催化剂，HC产量主要受组成控制，而对于非贵金属催化剂，操作条件（如温度和氢气压力）起着更大的作用；双金属系统对组成和操作条件的响应性更强。据我们所知，这项工作是首批利用ML预测实际生物油HDO燃料范围烃类结果的尝试之一，而不是仅仅关注热解阶段的产量或模型-化合物系统。

研究范围和过程描述

本研究专注于将生物质衍生的快速热解生物油催化升级为适用于可再生运输应用的烃类燃料。首先，通过将生物质（如农业废弃物、木材或藻类）转化为含有焦炭和气体的黑色液体来生产生物油，然后通过精炼液体来改善其燃料性能。这可以通过快速热解实现[26]，即在无氧条件下快速加热干燥生物质（约400–650°C）

数据集限制和数据增强方法的比较评估

由于数据集来自独立的文献来源，所包含的实验是在不同的实验框架下生成的，包括反应器配置、催化剂制备和预处理程序、产物量化协议以及反应条件的差异。这种研究间的异质性可能会引入系统方差，而这并未被本研究中使用的13个输入描述符完全捕捉到。为了改进

结论

本研究开发了一个可解释的、数据增强的ML框架，利用生物油组成、催化剂类型和操作条件的描述符来预测实际快速热解生物油的催化升级总烃（Total HC）产量。特定子集的数据增强提高了模型在文献数据稀缺情况下的鲁棒性，将数据集扩展到549个样本并减少了交叉验证的变异性。最佳模型表现出强大的预测性能，其中堆叠集成模型的表现尤为突出

CRediT作者贡献声明

Atikhun Chotirattanachote：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、资源准备、方法论、研究、正式分析。 Nuttapat Thiensuwan：撰写 – 初稿撰写、可视化、方法论、研究、正式分析。 Chawalit Ngamcharussrivichai：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、正式分析。 Toshiyuki Yokoi：撰写 – 审稿与编辑、正式分析。 Somboon Sukpancharoen：撰写 – 审稿与编辑、撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了泰国孔敬大学（Grant No. PD2568-02-09）提供的博士后前沿研究培训奖学金的支持。同时，也感谢Chulalongkorn大学科学学院的生物能源和可再生化学品催化卓越中心（CBRC）提供的技术支持。作者还感谢可持续发展科学技术研究合作伙伴关系（SATREPS）在生物精炼领域提供的支持