一种三功能性的TbMOF@NiCo-LDH异质结构用于先进的葡萄糖监测：结合了荧光、比色法以及无酶电化学技术

《Inorganic Chemistry Communications》：A trifunctional TbMOF@NiCo-LDH heterostructure for advanced glucose monitoring: Uniting fluorescence, colorimetry, and enzyme-free electrochemistry

提出基于TbMOF@NiCo-LDH纳米花异质结构的三功能自验证血糖传感系统，通过动态界面工程实现荧光、比色和电化学检测模式的协同与解耦，检测限低至0.030 μM（荧光），线性范围广（5-600 μM），验证实验显示回收率95.6%-101.3%（RSD<5.48%）。

　　

赵丽霞|薛新月|顾庆阳|赵天翼|胡颖颖|胡哲|金海波

北京石油化工技术学院新材料与化学工程学院，北京 102617，中国

摘要

为了解决血糖监测中对自验证传感技术的迫切需求，本研究提出了一种新型的三功能纳米花异质结构——铽金属有机框架@镍钴层状双氢氧化物（TbMOF@NiCo-LDH）。该材料通过原位生长技术设计和合成，其中镍钴层状双氢氧化物纳米片被生长在铽金属有机框架上。X射线衍射（XRD）图谱同时显示了TbMOF和NiCo-LDH的特征衍射峰。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了TbMOF和NiCo-LDH之间的电子相互作用，共同证实了TbMOF@NiCo-LDH异质结构的成功构建。其核心创新在于动态可调的配置：外层的NiCo-LDH壳可以选择性剥离以切换检测模式，使得一个平台能够执行荧光、比色和无酶电化学传感功能。在荧光模式下，检测限达到0.030 μM，线性范围为10–100 μM；在比色模式下，检测限为0.083 μM，线性范围为5–100 μM；在电化学模式下，检测限为0.081 μM，线性范围为5–600 μM。使用自来水进行的验证显示了优异的回收率（95.6–101.3%，RSD < 5.48%）。这项研究为多功能自验证传感器建立了一种新的设计范式，显著提高了检测可靠性。

引言

糖尿病管理对全球公共卫生系统构成了核心挑战，其有效性在很大程度上取决于准确可靠的血糖监测技术[1]，[2]。尽管电化学传感器在商业应用中非常普遍，但它们的单信号输出模式容易受到多种电活性物质的干扰、酶活性漂移以及复杂实际样品（例如血液、间质液）中的设备变化的影响[3]，[4]。因此，开发具有集成自验证功能的创新传感平台已成为提高诊断可靠性的前沿方法[5]，[6]，[7]。结合荧光、比色和电化学检测策略已被证明可以在灵敏度、直观性和定量分析方面发挥各自的优势[8]，[9]。然而，将多种检测模式有效集成到单一材料平台中面临重大科学挑战。根本矛盾在于不同检测模式通常需要不同的最佳微环境。例如，高效电化学过程通常需要高离子强度来促进电荷传输，但这可能会抑制附近荧光团的发射。同时，发色团或绝缘基质也可能阻碍电极界面处的电子转移[10]，[11]，[12]。固有的“信号串扰”效应导致许多复合材料不得不在性能上做出权衡，而不是表现出协同增强效果[13]，[14]。显然，现有的策略（如构建核壳结构）在充分满足不同模式对局部化学环境的要求方面大多不成功，这可以被视为一种“被动隔离”设计[15]，[16]。因此，该领域迫切需要一种新的“理性材料设计”范式，能够主动协调甚至利用不同的界面微环境。

为了解决这一挑战，本研究提出并实现了一种“界面工程以实现功能协同”的概念。我们设计并构建了一种分层纳米花异质结构，以基于荧光的铽金属有机框架作为核心[17]，[18]，以及具有类似酶和电催化活性的镍钴层状双氢氧化物作为花瓣[19]，[20]。这种设计不仅仅是简单的物理混合或涂层：首先，采用精确的原位生长控制来指导LDH纳米片在Tb-MOF表面的组装，从而形成具有紧密界面的稳定异质结构。这一过程为跨界面能量和电子传输奠定了基础[21]，[22]。其次，独特的三维花瓣状结构创造了丰富的活性位点和质量传输通道，同时允许不同检测反应之间有一定的空间分离。显然，该平台在机制上实现了“链接”，在操作上实现了“解耦”。已经确定荧光和比色模式共享相同的H₂O₂分子，该分子由葡萄糖氧化酶反应生成。这分别产生了荧光淬灭和比色信号[23]，[24]。相比之下，无酶电化学模式直接催化葡萄糖氧化[25]，[26]。这三种模式构成了一个内置的、互补的三角验证关系，从源头增强了检测可靠性。

本文系统地阐述了这种理性设计平台的综合过程，包括受控合成和结构表征以及多功能验证。研究表明，TbMOF@NiCo-LDH纳米花复合材料具有宽线性范围、极低的检测限和高选择性。值得注意的是，模拟实际水样分析的优异回收率和重复性强烈证明了该平台作为强大自验证系统的实际潜力。这项工作为糖尿病监测提供了一种高性能的传感材料解决方案。更重要的是，它展示了一种通过复杂的界面和结构设计来协同整合冲突功能的通用策略。这为未来开发针对其他复杂分析场景的多功能集成材料提供了新的设计蓝图。

图1展示了TbMOF@LDH的荧光、比色和电化学葡萄糖检测机制。这项工作建立了一种设计策略，可以应用于多种MOF/LDH系统进行多分析物检测，从而推进智能传感平台的发展。

部分摘录

TbMOF@LDH的合成

通过修改后的文献方法[28]，在Tb-MOF基底上生长NiCo-LDH[27]，实现了MOF和LDH的集成。

荧光检测

对于基于荧光的葡萄糖检测，将30 μL葡萄糖氧化酶（GOx）（0.2 mg/mL）与不同浓度的葡萄糖溶液混合30 μL。混合物在37°C下孵育1小时。随后，将孵育后的混合物加入到2 mL的TbMOF@LDH剥离分散液中，最终体积为3 mL，用于浓度依赖的荧光检测

材料表征

图1显示了TbMOF@LDH复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像和能量分散X射线光谱（EDS）分析结果。如图1A-a所示，Tb-MOF前体呈现出典型的棒状晶体形态[29]。在图1A-b中，NiCo-LDH显示出由聚集的超薄纳米片组成的簇，这些纳米片高度皱褶且相互连接[27]。在TbMOF@LDH复合材料（图1A-c）中，保持了NiCo-LDH的特征层状形态

结论

本研究提出了一种基于TbMOF@NiCo-LDH纳米花异质结构的协同多功能平台，用于三模式葡萄糖检测。首次将荧光、过氧化物酶模拟和直接电催化活性集成到一个复合材料中。这种独特的架构通过精确的原位生长制备，统一了不同的信号转导机制：外层的NiCo-LDH纳米片作为高效的纳米酶和电催化中心

CRediT作者贡献声明

赵丽霞：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据管理。薛新月：验证、监督、正式分析。顾庆阳：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、数据管理、概念化。赵天翼：可视化、验证、软件。胡颖颖：研究、数据管理。胡哲：验证、监督。金海波：研究、正式分析、概念化。

资金声明

本工作得到了北京自然科学基金（2232051）、北京本科生研究与培训计划（URT: 2025J00116）和BAST青年精英科学家资助计划（BYESS2023258）的支持。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

赵丽霞是北京石油化工技术的研究生。她目前的研究重点是荧光/电化学/比色传感器。