《Journal of Chromatography A》：Electrospun polyvinyl alcohol/LDH nanofibers modified with sodium dodecyl sulfate as a coating for fiber-in-tube solid-phase microextraction of trace fungicides in cosmetic samples
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高效液相色谱紫外检测法结合电纺纤维固相微萃取技术用于化妆品中三唑类杀菌剂的痕量检测，通过SDS改性Mg-Al层状双氢氧化物与聚乙烯醇复合制备稳定纤维涂层，优化pH、离子强度等条件，实现0.3-0.6μg/L检测限，线性范围达750μg/L，RSD≤6.2%，实际样品回收率82%-115%。
Saeed Pourhosseini|Yadollah Yamini|Seyedeh Sara Nasrollahi
伊朗德黑兰塔比阿特莫达雷斯大学理学院化学系，邮政信箱14115-175
摘要
本研究开发了一种灵敏的分析方法，用于定量化妆品基质中三种唑类杀菌剂——酮康唑（KZ）、咪康唑（MZ）和克霉唑（CZ）的痕量水平。该方法结合了管内纤维固相微萃取（FIT-SPME）与高效液相色谱（HPLC-UV）技术。萃取介质使用了通过尿素水解制备的、与十二烷基硫酸钠（SDS）插层的镁铝层状双氢氧化物（LDHs）。为了制备这种吸附剂，将改性的LDH嵌入聚乙烯醇（PVA）溶液中，并将其静电纺丝到不锈钢基底上。为防止其在水样中溶解，使用柠檬酸对涂层进行热交联处理，以确保其良好的机械稳定性。该装置由这些涂覆纤维组成，纤维置于钢制毛细管中，样品通过毛细管进行平衡吸附后通过溶剂解吸。通过严格的优化过程确定了最佳的pH值、离子强度、流速和时间参数。实验结果表明，该方法具有较低的检测限（0.3–0.6 μg L-1）和高精度，日间相对标准偏差（RSD）不超过6.2%。该方法具有较宽的线性动态范围（高达750.0 μg L-1），并且决定系数（R2）大于0.9913。通过对洗发水、面霜和乳液等实际样品的分析，相对回收率在82%到115%之间，证实了该方法在复杂配方中的可靠性。
引言
近年来，严重的真菌感染事件显著增加。为应对这一挑战，已批准多种不同化学类别的抗真菌药物用于治疗，包括多烯类、咪唑类、三唑类和噻唑类。其中，唑类衍生物因其广谱疗效和优异的口服生物利用度而备受青睐[1]。这些药物通过抑制从羊毛甾醇合成麦角甾醇来抑制真菌繁殖，从而破坏细胞膜的主要固醇[2]。本研究中检测的化合物——酮康唑（KZ）、咪康唑（MZ）和克霉唑（CZ）属于咪唑类，具有包含两个氮原子的五元芳香环结构。在生物和制药基质中监测这些药物的痕量水平对于评估其治疗效果和潜在毒性风险至关重要[3]。直接使用高效液相色谱（HPLC）进行分析面临诸多挑战，主要是由于化妆品基质的复杂性以及目标化合物的痕量浓度可能导致干扰。因此，必须加入有效的样品预处理步骤，以确保数据的有效性和灵敏度[3]。
为了解决传统萃取方法中溶剂消耗量大和步骤繁琐的问题，Pawliszyn和Arthur在1990年开发了固相微萃取（SPME）技术。与耗时耗液的常规方法不同，SPME是一种无溶剂的方法，将采样和样品制备整合为一个操作步骤，从而简化了分析流程[4]。已经开发了多种SPME配置，包括基于针头和基于纤维的形式。为克服第一代SPME纤维的局限性（如吸附能力低、对低挥发性或热不稳定化合物的萃取效率低、不适用于气相色谱（GC）或GC-质谱（GC-MS）等），以及对HPLC所用溶剂的稳定性差等问题，研究人员开发了新的方法，如管内SPME（IT-SPME）[5]。IT-SPME基于分析物在萃取管内壁固定相涂层与样品溶液之间的分配[6]。该技术具有多个优点，包括一步萃取过程、高效、操作快速和有机溶剂消耗少。此外，它还适用于与分析仪器结合自动化[7]。2000年，Jinno及其同事开发了基于纤维的SPME变体——管内SPME（FIT-SPME），专门用于减少流动相传输过程中的背压。这种设计提高了吸附层的均匀性，并显著减少了毛细管内的死体积[4]。最近，新型定制吸附剂的发展和应用显著提升了管内固相微萃取技术的分析能力、选择性和多功能性[8]。
虽然电纺技术的原理早在1934年就由Anton Formhals申请了专利，但该技术几十年间几乎未被广泛应用。直到20世纪90年代，随着纳米材料制造的蓬勃发展，这一技术才重新受到重视[9]。电纺是一种多功能且经济高效的方法，可用于制备直径从纳米级到亚微米级的非织造纤维结构[4,10]。这些纳米纤维具有优异的物理化学性能，如良好的机械强度、柔韧性、较大的表面积与体积比以及高孔隙率和受限的孔径[4]。
层状双氢氧化物（LDHs）是一类重要的吸附材料，其化学表达式为[M2+1-xM3+x(OH)2]An-x/n.mH2O。结构上，这些化合物由二价（M2+）和三价（M3+）金属阳离子组成的八面体层构成。为了保持电中性，层间空间填充了可交换阴离子（An-）和水分子，其中x表示三价金属的摩尔分数[11]。LDHs作为优异的吸附材料，能够捕获多种目标化合物。其高效率源于其巨大的比表面积、结构可调性以及对化学和热应力的优异稳定性。此外，其吸附性能通过多种相互作用途径实现，包括阴离子交换、静电吸引和与分析物分子的氢键形成[12]。
据我们所知，本研究首次将静电纺丝PVA纳米纤维与SDS插层的Mg-Al LDH结合使用，作为FIT-SPME的强效萃取相。本研究的主要创新在于通过将活性纳米颗粒固定在热交联的绿色聚合物支架中，有效克服了传统LDH粉末的操作限制，如严重的背压、团聚和系统堵塞等问题。这种新型FIT-SPME结构结合了改性LDH的高表面积和多模式相互作用能力（促进强效的阳离子-π、静电和疏水相互作用），以及交联PVA网络的优异机械稳定性。因此，该技术为复杂化妆品基质中唑类杀菌剂（KZ、MZ和CZ）的痕量检测提供了一种高度灵敏、选择性强的可重复使用微型装置。此外，通过大幅减少有机溶剂消耗并使用环保材料，该方法符合绿色分析化学的原则，为传统萃取技术提供了更先进的替代方案。
部分内容摘录
化学物质和试剂
KZ、CZ和MZ的药用标准品由伊朗德黑兰的Darou Pakhsh公司提供，无需进一步纯化即可使用。十二烷基硫酸钠（SDS）、盐酸（37% w/w）、氢氧化钠和聚乙烯醇（PVA）购自德国达姆施塔特的Merck公司。所用PVA的水解度为98–99%，分子量为72,000 g mol-1。其他试剂包括来自中国北京化工厂的99%柠檬酸。制备纤维的表征
使用FE-SEM在不同放大倍数下观察了合成的PVA/CA/LDH纳米纤维的形态，如图2(a–f)所示。CA和LDH的比例增加会导致溶液粘度增加，从而影响纤维直径[14,15]。截面分析显示了SS基底上静电纺丝涂层的微米级尺寸。LDH在纤维基质中的整合通过能量分散光谱得到了证实。结论
本研究评估了由聚乙烯醇、柠檬酸和Mg–Al–SDS LDH组成的静电纺丝纤维吸附剂在FIT-SPME系统（与HPLC-UV联用）中的适用性。FIT-SPME方法在吸附和解吸步骤中均表现出较低的背压，允许使用较高的流速，从而提高了整体萃取效果。LDH的加入因其高表面积而在增强分析物萃取中发挥了关键作用。
作者贡献声明
Saeed Pourhosseini：撰写初稿、验证、软件开发、方法设计、实验研究、数据分析。Yadollah Yamini：审稿与编辑、项目监督、资金申请。Seyedeh Sara Nasrollahi：审稿与编辑、软件开发、方法设计。利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢
作者感谢塔比阿特莫达雷斯大学对本研究项目的资助。
