多元素掺杂技术实现了无钴、长循环寿命的高压尖晶石正极

《Journal of Materials Science & Technology》：Multi-element doping enabling Co-free long-cycling high-voltage spinel cathodes

多元素掺杂尖晶石HELNMO抑制过渡金属迁移与相重构，实现高电压长循环稳定性。采用固相法合成LiNi0.4Mn1.4Fe0.05Cr0.05Cu0.05Nb0.05O4，结构表征显示晶格参数扩大及均匀掺杂，电化学测试表明0.1C容量达130mAh/g，2C循环1000次容量保持92%，XRD原位分析证实结构连续演变。

　　

作者：杨作军、陈国康、王勇、姜旭恒、郑勤峰、郑顺、徐鹏涛、胡晨吉、张益晓、金海祖、刘曦、陈立伟

上海交通大学化学与化学工程学院，物理科学原位研究中心，上海电化学能源器件研究中心（SEED），中国上海200240

摘要

高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）是一种具有高比能量的无钴正极材料，这得益于其约4.7伏的工作电压。然而，其实际耐久性受到不可逆的过渡金属迁移、尖晶石向岩盐相的转变、高压界面副反应以及过渡金属溶解的限制。本文报道了一种通过固态方法合成的多元素掺杂、阳离子无序的尖晶石LiNi_0.4Mn_1.4Fe_0.05Cr_0.05Cu_0.05Nb_0.05O₄（HELNMO）。Rietveld精修分析证实了其具有单一的Fd3?m结构，且晶格参数略有扩大（HELNMO为8.1857 ?，而LNMO为8.1776 ?）。能量色散X射线光谱图显示掺杂元素分布均匀。结构和光谱表征均表明HELNMO的阳离子无序程度增强，这有助于提高其电化学性能：在0.1 C电流下可提供约130 mAh g^?1的放电容量，并在2 C电流下经过1000次循环后仍保持92%的初始容量（工作电压范围为3.5至4.9 V）。原位X射线衍射分析显示，HELNMO在（脱）锂化过程中的晶格演变比LNMO更为平滑连续，这表明其反应路径更为均匀。循环后的分析进一步证实了岩盐相重构得到抑制、阻抗增长减少以及Mn/Ni溶解得到缓解。综上所述，多元素掺杂结合无序工程可以有效减缓过渡金属迁移和高压界面降解，为制备耐用的、高能量尖晶石正极提供了实用策略。

引言

锂离子电池（LIBs）在从便携式电子设备到电动汽车和电网储能等众多应用中发挥着关键作用[1]。进一步的发展越来越依赖于同时具备高比能量、长循环寿命和低成本的正极材料，同时还需保证良好的安全性和功率性能[2]。高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）因其约4.7伏的工作电压、富含Mn的无钴组成以及有利于高功率运行的三维锂离子扩散结构而受到广泛关注[3],[4],[5],[6]。尽管具有这些优势，LNMO在实际的高压循环过程中（尤其是在高电流和长时间循环下）仍会迅速性能衰减。通常观察到两种紧密相关的降解机制[7,8]：首先，在深度（脱）锂化过程中，过渡金属（TM）离子会从其原始的八面体子晶格中迁移，导致尖晶石向岩盐相的逐步转变[9],[10],[11]；这一转变常伴随着晶格失配、应力积累和机械性能下降[12,13]。其次，高压下的界面副反应会加速阻抗增长并促进TM溶解，从而加剧极化和容量衰减[14],[15],[16],[17]。

为了解决这些问题，人们探索了多种策略，包括体相掺杂、无序工程、表面涂层以及使用功能性添加剂的电解质优化[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]。最近，通过增加成分复杂性和实施无序工程来调控相变并抑制有害重构成为一种通用方法[26,27]。例如，对尖晶石LiMn₂O₄的计算表明，增加阳离子无序度可以从热力学上稳定固溶体结构并减弱两相电压平台[28]。基于相干性的热力学分析进一步指出，相分离可能与相干性失配相关，从而导致插层化合物中的化学机械非均匀性[29,30]。受这些研究的启发，我们提出了一种在高压LNMO中实施多元素阳离子无序工程的策略，以促进更连续的晶格演变，从而减轻循环过程中的累积重构。

通过向TM子晶格中引入Fe、Cr、Cu和Nb，我们合成了阳离子无序的尖晶石LiNi_0.4Mn_1.4Fe_0.05Cr_0.05Cu_0.05Nb_0.05O₄（HELNMO）。实验结果表明：（i）HELNMO在（脱）锂化过程中的晶格演变更为连续，类似于固溶体过程，从而减轻了相界应力，有利于快速的动力学行为和结构可逆性；（ii）通过恒电流间歇滴定技术（GITT）测得的Li⁺扩散系数始终较高，结合无序的TM框架和略微扩大的晶格，使得（脱）锂化过程在动力学上更为有利，从而提升了高倍率性能；（iii）HELNMO具有稳定的阳离子无序结构，有效抑制了TM溶解，并在长时间循环中减轻了尖晶石向岩盐相的累积重构，从而确保了优异的长期循环稳定性。因此，HELNMO表现出显著提升的高倍率性能和长期循环稳定性，同时减少了Mn/Ni的溶解以及表面重构现象。

材料合成

材料合成

主要目标材料HELNMO是通过高温固态方法合成的。作为对比，还使用相同的方法制备了原始LNMO以及几种多元素掺杂的对照样品（见图S1及补充材料中的讨论）。主要前驱体包括Li₂CO₃（Aladdin，99%）、MnO₂（Alfa Aesar，99.9%）和NiO（Alfa Aesar，99%），以及Fe₂O₃（Alfa Aesar，99.8%）、Cr₂O₃（Alfa Aesar，99.9%）、CuO（Macklin，99%）、Nb₂O₅（Alfa Aesar，99.5%）。

结构表征

为了合理设计多元素掺杂的LNMO正极材料，系统评估并优化了多种掺杂组合和掺杂浓度，以提高电化学性能（详细信息见补充材料）。基于相结构和电化学表征（见图S1），确定HELNMO为最佳组成。

ICP-OES分析证实HELNMO的元素比例接近目标化学计量比（见表S1）。

结论

我们开发了一种成分复杂的、阳离子无序的尖晶石正极材料HELNMO，其结构稳定性和高压循环耐久性明显优于基线LNMO。HELNMO在0.1 C电流下可提供约130 mAh g^?1的放电容量，并在2 C电流下经过1000次循环后仍保持92%的初始容量（工作电压范围为3.5–4.9 V）。结构和电化学分析表明，性能提升主要归因于更优的Li⁺传输和降低的极化效应。

作者贡献声明

杨作军：撰写初稿、数据可视化、验证、项目管理、方法设计、实验研究、数据分析。 陈国康：软件开发、资源提供、方法设计、数据管理。 王勇：方法设计、数据管理。 姜旭恒：软件开发、资源提供、方法设计。 郑勤峰：项目指导、软件开发、资源提供、方法设计。 郑顺：项目指导、软件开发、资源提供、方法设计。 徐鹏涛：项目指导、软件开发、资源提供、方法设计。

利益冲突声明

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益和个人关系：

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22393902和22502118）和上海市科学技术委员会（项目编号24DZ3001400和23DZ1200800）的支持。感谢上海同步辐射设施的BL13SSW光束线（https://cstr.cn/31124.02.SSRF）对XAFS实验的支持。