《Journal of Membrane Science》：PHMB-Grafted Selective Layer Engineering of PA/COFs Composite FO Membranes for High Water Flux and Ultra-Low Reverse Salt Flux
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PHMB接枝PA层制备PHMB/PA/COFs@PES膜，通过反应未反应酰氯基团优化选择性层结构，0.01 wt%浓度下水通量提升20.66%至56.52 LMH，盐通量降低74.23%至1.76 GMH，实际海水测试中仍保持24.71 LMH水通量，显著改善抗污性和膜性能。
作者：司伟阳、张雅媛、彭翔、徐楠楠、黄雄、杨倩、陈建华
中国福建省漳州市闽南师范大学化学、化学工程与环境学院，邮编363000
摘要
聚（己亚甲基双胍）盐酸盐（PHMB）是一种阳离子两亲性聚电解质，由大约12-16个通过疏水性己亚甲基段连接的双胍单元组成。其独特的双胍结构赋予了它优异的水溶性、强极性、高亲核性和出色的抗菌活性。在本研究中，通过将PHMB的胺基与PA基质中未反应的酰氯基团反应，将其共价接枝到聚酰胺（PA）选择性层表面，制备了PHMB/PA/COFs@PES正向渗透（FO）膜。这种接枝策略不仅有效调节了选择性层的厚度并提高了水渗透性，还增强了PA层的结构紧凑性，从而显著降低了反向盐通量。在最佳PHMB浓度0.01 wt%时，所得膜的水通量为56.52 LMH，反向盐通量为1.76 GMH，与未改性的PA/COFs@PES FO膜相比，水通量增加了20.66%，反向盐通量减少了74.23%。此外，在含有复杂成分的真实海水中测试时，改性膜仍保持了24.71 LMH的水通量，显示出其在实际海水淡化和水净化应用中的巨大潜力。
引言
淡水短缺已成为日益严峻的全球性挑战，促使许多国家和地区依赖海水淡化和工业废水回收来确保可持续的水资源供应。在基于膜的分离技术中，正向渗透（FO）由于依靠渗透压差而非水压驱动，因其低能耗、温和的操作条件和良好的抗污染可逆性而受到越来越多的关注。与纳滤（NF）、超滤（UF）和反渗透（RO）等压力驱动过程相比，FO在能源效率和膜维护方面具有明显优势[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，FO的实际应用受到一些内在限制的阻碍，包括严重的内部浓度极化（ICP）、次优的盐截留率和严重的膜污染[7]、[8]、[9]。因此，开发具有高水渗透性、低反向盐通量和强抗污染特性的FO膜仍然是一个关键且具有挑战性的任务。
为了解决这些瓶颈，人们探索了许多策略来调整聚酰胺（PA）选择性层或改变膜界面结构。例如，将两性离子液体[10]、[11]、[12]、大分子添加剂[13]、[14]或碳纳米材料[15]、[16]引入水相或有机相，以及表面接枝和涂层技术[10]、[17]，这些方法在改善膜传输和抗污染性能方面显示出希望。例如，张等人[18]将磺胺类单体——磺噻唑（ST）、4-氨基苯磺酰胺（ABSA）和2-氨基磺酰胺盐酸盐（AESA）引入PA表面，制备了具有增强渗透性、盐截留率和氯抗性的薄膜复合（TFC）FO膜。朱等人[19]通过原位聚合方法将三聚氰胺接枝到PA纳滤膜上，显著提高了盐截留率和氯稳定性，同时几乎不牺牲水渗透性。这些研究表明，通过引入反应性单体对PA表面进行工程改造是实现高水通量、低反向溶质通量和优异化学稳定性的FO膜的有效策略。
聚（己亚甲基双胍）盐酸盐（PHMB）是一种阳离子两亲性聚双胍，由12-16个通过疏水性己亚甲基间隔段连接的双胍单元组成[20]、[21]、[22]。其独特的双胍结构赋予了它优异的水溶性、强极性、高亲核性和广谱抗菌活性。由于其稳定性、低毒性和成本效益，PHMB已被广泛用于医疗卫生、食品加工、纺织品和水处理[23]、[24]。李等人[25]通过聚多巴胺中间层将ZnO/PHMB纳米复合材料锚定到PES膜上，实现了显著的抗菌性能、亲水性和抗污染稳定性。尽管取得了这些有希望的结果，但对PHMB改性膜的抗污染行为、化学稳定性和FO性能的系统评估仍然有限。
在本研究中，我们提出了一种简便的表面接枝策略，通过PHMB的胺基与残留的酰氯基团之间的反应将其共价锚定到PA选择性层上。利用双胍基团的强亲核性和高反应性[26]，这种方法能够精确调节选择性层结构，从而提高水渗透性、降低反向盐通量并改善抗污染性能。所提出的PHMB接枝方法不仅增强了PA层的完整性，还最小化了污染物的吸附，为开发具有优异操作稳定性和延长使用寿命的高性能FO膜提供了有希望的途径。
COFs@PES膜的合成
在本研究中，采用传统的非溶剂诱导相分离技术制备了COFs@PES膜。首先，在含有3 ml 1,4-二氧烷的10 ml Schlenk管中加入0.15 mmol TAPB和0.15 mmol TFP，然后加入0.6 ml 乙酸溶液（0.3 mol L-1）作为催化剂来制备COFs-TATP。随后，将COFs-TATP分散在16.8 g N-甲基吡咯烷酮（NMP）和16.8 g 聚乙二醇400（PEG）的混合溶液中，并通过超声处理进行分散
XPS分析
采用X射线光电子结构表征（XPS）技术系统分析了PA/COFs@PES和PHMB/PA/COFs@PES FO膜的元素组成和化学键合情况。不同元素的相对原子百分比总结在表S1中。如表S1所示，PHMB/PA/COFs@PES膜的氮含量高于PA/COFs@PES膜，这可以归因于引入了PHMB
结论
本研究通过化学接枝策略成功制备了PHMB/PA/COFs@PES FO膜，其中PA层中未反应的酰氯基团与PHMB发生了共价结合。这种方法有效调节了选择性层的厚度，使其变得更薄更致密，从而显著提高了水通量和盐截留率。与未改性的FO膜相比，PHMB/PA/COFs@PES FO膜的水通量增加了20.66%，盐截留率提高了74.23%
杨倩：资源管理、项目行政。
陈建华：资源管理、项目行政。
张雅媛：验证、调查、数据分析。
彭翔：验证、监督、数据管理。
徐楠楠：可视化、软件处理。
黄雄：可视化、数据分析。
司伟阳：撰写初稿、可视化、数据分析、概念构思。
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
作者感谢国家自然科学基金（编号：21676133）和福建省自然科学基金（编号：2021J01990、2021J05192）对本工作的财政支持。作者还感谢匿名审稿人对本手稿的评论。
