电化学辅助膜蒸馏结晶技术用于高效回收富含氨的电池浸出液中的资源

《Journal of Membrane Science》：Electrochemically assisted membrane distillation crystallization for efficient resource reclamation from ammonia-rich battery leachates

EEMDCR系统通过电场增强膜蒸馏结晶回收技术，有效解决了传统MDCR中膜scaling和钴浓度过高导致的锂结晶纯度下降问题，在60℃和0.2M NH4HCO3条件下实现>95%氨回收和>93%钴回收，最终获得高纯度Li2CO3和CoCO3/Co2(OH)2CO3产物，为电池回收提供了新策略。

　　

朱瑞超|江龙杰|陈琳|吴金|周一轩|曹楚青|朱亮|张俊|王大伟

中国南京河海大学环境学院，210098

摘要

对于含贵金属的富氨浸出液的可持续管理，在废旧锂离子电池的水冶金回收循环中至关重要。本研究介绍了一种电化学增强型膜蒸馏结晶回收（EEMDCR）系统，该系统能够同时实现氨的回收以及锂和钴的选择性分离。基线膜蒸馏结晶回收（MDCR）工艺在60°C和0.2 M NH₄HCO₃条件下，氨的回收率为85.25%，锂的结晶率为56.75%，但该工艺受到严重膜结垢的限制，并且在[Co(NH₃)₆]³⁺浓度≥0.03 M时，Li₂CO₃产品的纯度也会下降。EEMDCR中整合的电场通过电动力排斥作用减轻了膜结垢，并通过电化学还原促进了钴的回收，实现了双重功能。在40-80 mA的测试电流范围内，系统实现了超过95%的氨回收率和超过93%的钴回收率，最终得到了CoCO₃/Co₂(OH)₂CO₃/Co和Li₂CO₃产品。值得注意的是，间歇性施加电场，特别是在优化的占空比下，有效减轻了电极结垢，进一步提高了系统的稳定性和钴的回收率（约100%）。全面的材料表征证实了膜结垢程度较低，且回收的晶体产品纯度相对较高。这项工作证明了EEMDCR作为一种协同策略，有效解决了结垢和回收问题，展示了其在电池回收中的巨大潜力。

引言

全球向可持续能源和电动交通的转型与锂离子电池（LIBs）的普及密不可分。由于锂离子电池的寿命有限，它们不可避免地成为日益增长的废弃物来源，预计每年会产生数百万吨。废旧锂离子电池的处理不仅带来严重的环境风险[1]，还意味着宝贵资源（如锂（Li）和钴（Co）的巨大损失。因此，开发高效和可持续的回收技术对于实现锂离子电池生命周期的闭环、减轻环境影响以及保障这些战略金属的稳定供应至关重要[3]。目前，水冶金回收是研究最活跃的回收技术之一，特别是基于氨的系统因其在形成稳定的可溶性络合物（如[Co(NH₃)^{6]3+与Co(III)的能力而受到广泛关注，这种络合物能够选择性地溶解有价值的金属[4,5]。浸出后，需要进一步浓缩浸出液以回收有价值的金属，并且必须再生氨以便在浸出循环中重复使用。然而，主流的膜技术存在明显局限：反渗透（RO）缺乏区分挥发性氨和离子物种的选择性，而电渗析（ED）的浓缩能力通常不足以直接促进锂和钴的结晶。鉴于这些限制，膜蒸馏（MD）在热力学和传输原理上都具有优势，使其成为系统研究的首选。}

膜蒸馏（MD）采用选择性传输机制，允许挥发性分子（如水蒸气和氨）通过，同时完全排斥非挥发性离子。 recent的研究强调了MD在从多种复杂废水中回收氨方面的潜力，包括垃圾填埋场浸出液[6]和水解尿液[7]。因此，MD理论上非常适合处理富氨电池浸出液，因为它可以同时实现氨的回收（以铵盐的形式）和金属离子的浓缩[8,9]。原则上，这种方法为基于氨的锂离子电池浸出液提供了同时回收资源的途径：在氨挥发的碱性条件下，碳酸氢根阴离子可以部分转化为碳酸根，从而促进Li₂CO₃的沉淀。此外，膜蒸馏结晶回收（MDCR）的最新进展展示了其双重功能：同时生产高纯度水[10]和选择性地浓缩有价值的矿产资源，包括Li⁺、Na⁺和K⁺，达到过饱和状态以实现可控结晶和回收[11,12]。然而，锂离子电池浸出液中的高价离子，尤其是钴（Co），倾向于在膜表面沉积，这会导致严重的膜结垢，严重影响传质通量和膜的选择性[13]。在富氨环境中，这种问题更加严重，因为[Co(NH₃)^{6]3+络合物不仅作为杂质沉积，还会干扰Li₂CO₃的结晶过程。这种相互作用会导致粘附性混合结垢的形成，阻碍分离并降低产品纯度[14]。Nthunya等人在研究酸性矿井排水和通过MDC进行资源回收时发现，大量的金属络合物会影响最终晶体的形成，从而导致严重的无机结垢[15]。因此，有效解决这些复杂的结垢和纯度问题对于实现双重回收过程至关重要。}

最近在混合膜工艺方面的进展探索了外部物理场的整合，以减轻普遍的膜结垢[14,16]。外部电场的应用在各种脱盐和废水处理过程中表现出显著的效果。将电化学集成到MD系统中，可以在电、热和化学领域实现协同的多场调节。重要的是，焦耳热效应可以实时补偿膜表面的潜热损失，从而直接减轻温度极化并显著提高蒸汽传质效率[17]。在操作稳定性方面，电泳和电动力效应可以主动将带电的结垢前体从膜表面排斥，抑制成核，防止附着和整体结垢的发展[18]。此外，导电膜界面有助于在膜-进料边界层附近进行原位电化学氧化有机污染物和局部调节pH值；这些特性共同赋予了系统对含有顽固有机物和多价离子的复杂进料流的适应性[19]。基于最近的科学进展和我们对膜工艺的先前研究[20]，本研究提出了一种称为电化学增强型膜蒸馏结晶回收（EEMDCR）的新集成系统。我们假设，在针对基于氨的浸出液设计的EEMDCR系统中，施加的电场可以发挥双重作用：首先，它可以通过静电排斥带电的无机物种和金属-胺络合物，从而显著减轻膜结垢并确保长期稳定运行[21]；其次，电场还可以积极影响有价值金属络合物的命运，例如促进[Co(NH₃)^{6]3+中的Co(III)的电化学还原为Co(II)，这些还原产物可以通过后续沉淀分离或回收，为资源回收过程增添了新的维度[22]。虽然MDCR和电化学技术的原理已经很清楚，但它们在EEMDCR配置中的集成，用于特定的复杂挑战——即电池浸出液的回收，仍然很大程度上未被探索。}

本研究旨在全面评估定制的EEMDCR系统从模拟的基于氨的锂离子电池浸出液中回收氨和浓缩有价值金属的性能。研究首先使用传统的MDCR建立基线性能，以识别其固有的局限性。随后，严格研究了外部电场对氨和离子回收的增强效果。最后，阐明了电场在减轻膜结垢和调节金属回收行为方面的协同效应。通过这种集成方法，EEMDCR展示了一种可行的、改进的技术途径，用于实现废旧锂离子电池水冶金回收的闭环。

材料

在本研究中，使用模拟浸出液代替了来自废旧锂钴氧化物（SLCO）电池的真实基于氨的浸出液。这些合成浸出液主要由碳酸氢铵（NH₄HCO₃）、氯化锂（LiCl）和六氨合钴（III）氯化物[Co(NH₃)₆]Cl₃组成，所有这些物质的纯度均≥99%。NH₄HCO₃、氢氧化钠（NaOH）和硫酸（H₂SO₄从中国国药化学试剂有限公司购买，而LiCl和[Co(NH₃)₆]Cl₃则来自其他供应商。

MDCR的温度依赖性能

在MDCR中，挥发性组分的传质受跨膜蒸汽压梯度控制，而蒸汽压梯度本质上依赖于温度。因此，进料温度对水和氨的传输行为起着关键作用。

在进料溶液中，NH₄HCO₃在高温下会发生热分解，释放出NH₃和CO₃^2?，这种分解在NH₄⁺、溶解的氨和气态氨之间建立了动态平衡。

结论

总之，本研究证明了EEMDCR系统在从基于氨的锂离子电池浸出液中综合回收有价值组分方面的有效性。外部电场从根本上减轻了由钴络合物引起的普遍膜结垢，确保了在最佳电流（≥40 mA）下的稳定、长期运行且几乎没有结垢。同时，电场有效控制下的[Co(NH₃)^{6]3+的高效电化学还原促进了几乎完全的}

CRediT作者贡献声明

朱瑞超：数据整理、正式分析、研究、初稿撰写。江龙杰：资金获取、研究、撰写——审阅与编辑。陈琳：概念构思、资金获取、资源准备、撰写——审阅与编辑。吴金：研究。周一轩：研究。曹楚青：资金获取、研究。朱亮：资金获取、资源准备。张俊：研究。王大伟：资源准备。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国中央引导地方科技发展基金（项目编号：202407a12020011）、江苏省高等学校自然科学基金（25KJB610004）以及安徽省机器视觉检测重点实验室开放研究基金（KLMVI-2023-HIT-09）的财政支持。