通过超临界二氧化碳发泡技术，在自增强混合物中的纳米界面制备热绝缘环氧化合物共聚物泡沫

《The Journal of Supercritical Fluids》：Thermal Insulated Cyclic Olefin Copolymer Foam via Supercritical CO2 Foaming from Nano-Interphase in Self-reinforced Blends

COC泡沫通过纳米界面相增强熔体强度与泡孔密度，利用超临界CO2发泡技术制备出热导率36.1 mW·m?1K?1的高性能隔热泡沫，提供环保可回收的泡沫制备新方法。

　　

Jiajia Gu|Binghua Ma|Zhiyuan Chen|Faliang Luo|Guorui Wang|Patrick C. Lee|Ruiyan Zhang

宁夏大学材料与新能源学院光伏材料重点实验室，中国银川 750021

摘要

COC（环状烯烃共聚物）泡沫由于具有优异的热稳定性和化学稳定性，在航空航天、新能源和建筑等多个领域展现出巨大潜力。然而，COC的低熔体强度限制了其发泡膨胀性能，从而阻碍了隔热泡沫的发展。本研究利用自增强型COC混合物中的纳米级界面来显著提高熔体强度和孔隙密度，并通过超临界CO₂（sc-CO₂）发泡技术制备出具有优异隔热性能的COC泡沫。具体而言，分别使用含有36%诺博尔烯（NB）的COC-36作为基体，以及含有51%诺博尔烯的COC-51作为次要相。随着次要相比例从15%增加到25%，可以观察到从20纳米到100纳米不等的相分离现象。原子力显微镜（AFM）表征进一步证实了COC纳米界面的存在。纳米界面显著提高了COC的熔体强度和粘度（η_0.01）（在0.01 Hz频率下），从2.4×10⁴ Pa·s增加到3.7×10⁵ Pa·s，使得制备的COC泡沫膨胀率达到14。此外，由于异质成核效应，孔隙密度从1.3×10⁷个/cm³提升至9.1×10⁷个/cm³。因此，泡沫孔隙率的增加提升了其隔热性能，热导率达到了36.1 mW·m?1K?1。本研究提供了一种通过sc-CO₂发泡从COC纳米界面制备可回收、环保的隔热泡沫的方法。

引言

21世纪，由于能源消耗巨大，能源危机和全球气候变化威胁着人类生存，这推动了可再生能源（如太阳能、风能、海洋能和氢燃料）的发展[1]，[2]以及能源浪费的减少[3]，[4]。由于几乎所有的能源管理过程（包括转换、传输和储存）都涉及热量损失，因此对隔热材料的需求日益增加，这些材料在减少热量消耗方面发挥着关键作用。与传统聚合物不同，环状烯烃共聚物（COC）主要由线性和环状烯烃单元共聚而成。通过调整诺博尔烯（NB）的含量，COC的玻璃化转变温度（T_g）可以从78°C调整到178°C[5]，从而展现出优异的热稳定性[6]、化学稳定性和阻隔性能[7]以及低热导率[9]，使其成为食品包装、建筑、汽车和生物医学行业的理想候选材料[10]。 在泡沫制备过程中，超临界流体发泡利用超临界CO₂（sc-CO₂）或N₂作为发泡剂，是一种环保的方法。此外，CO₂可以回收利用，不会造成环境污染和废物。当温度和压力达到临界状态后，sc-CO₂会迅速扩散到聚合物基体中，随后由于热力学不稳定性引发细胞成核和生长[11]。最终形成微/纳米级细胞结构。然而，由于COC的熔体强度较低（尤其是NB含量低于40%时[12]，制备轻质隔热泡沫仍面临挑战，因此低NB含量的COC无法实现足够的膨胀和较高的孔隙密度。 为了解决熔体强度和孔隙密度的问题，设计了COC混合物以利用异质成核效应。Gopanna等人[12]发现聚丙烯（PP）/COC混合物的粘度随COC含量的增加而提高。Kola?ík等人[13]制备了高密度聚乙烯（HDPE）/COC混合物，并研究了COC的形态转变对机械性能的影响。总的来说，相分离可以增强大分子的缠结，从而显著提高COC的熔体强度[14]。此外，相分离的存在提供了更多的成核位点，并通过降低成核能量来促进成核过程[15]。 此外，人们普遍认为具有相分离的COC自增强混合物有助于提高COC泡沫的可回收性和再加工性能。例如，Zhang等人[6]利用具有纳米级相分离的COC自增强混合物，通过sc-CO₂发泡制备了具有纳米孔的微孔泡沫，其最低热导率为25.8 mW·m?1K?1，与空气的热导率相当。Lee等人[16]采用纳米纤维化技术制备了具有纳米纤维形态的自增强COC混合物，其韧性提高了20倍，泡沫膨胀率达到了11，热导率为33 mW·m?1K?1。然而，据作者所知，目前对COC自增强混合物的相分离结构仍缺乏深入理解。 本研究以COC-36为基体，通过sc-CO₂发泡制备了自增强COC混合物，从而提高了熔体强度，获得了高孔隙密度和优异的隔热性能。原子力显微镜（AFM）用于研究自增强混合物中的相分离组成和微观结构。差示扫描量热法（DSC）和旋转流变测试用于分析不同次要相比例下的熔体强度和分子链缠结变化。随后通过一步sc-CO₂发泡制备了COC泡沫。扫描电子显微镜（SEM）用于观察细胞结构和形态，热常数分析仪（TPS）用于分析其热导率。本研究提供了一种通过sc-CO₂发泡从纳米级相分离COC混合物制备可回收、环保的隔热COC泡沫的方法。

材料

环状烯烃共聚物（COC，CAS编号26007-43-2）由TOPAS Advanced Polymers Corporation公司生产，通过诺博尔烯和乙烯的共聚反应获得。如图1所示，本研究中使用的COC主要结构为乙烯/诺博尔烯（E/NB）共聚物。表1列出了两种COC材料的诺博尔烯含量（NB%）、密度、玻璃化转变温度（T_g）和分子量。

COC混合物的相分离

为了可视化COC混合物中的相分离结构，采用敲击模式收集了包含高度和相位信息的AFM图像。与均匀地形图像（图3a）不同，在次要相比例为15%时，相图像（图3b）中清晰地显示出海岛状特征，表明发生了相分离。界面区域表现为相位角度的逐渐变化，从而识别出基体和次要相之间的界面。

结论

本研究通过结合COC-36和COC-51制备了COC复合材料。结果表明，添加次要相会导致相分离，表现为次要相在基体中的岛屿状分布。当次要相浓度为15%时，COC混合物的熔体强度以及所得泡沫的膨胀率和孔隙密度显著提高。这归因于界面吸附效应和基体交联作用。

未引用的参考文献

[18]; [19]; [20]; [37]

CRediT作者贡献声明

Faliang Luo：项目监督、项目管理、方法论指导。 Zhiyuan Chen：研究工作、数据管理。 Lee Patrick C：项目监督、项目管理、方法论指导。 Guorui Wang：项目监督、项目管理、方法论指导。 Ruiyan Zhang：撰写与审稿、项目资助申请、概念构思。 Binghua Ma：研究工作、数据管理。 Jiajia Gu：撰写与审稿、初稿撰写、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52303041）和贺兰山实验室攀登计划（HLS-2025-PDJH-007）的支持。