《Journal of Water Process Engineering》：Phosphate recovery from sludge digestate: Biological and chemical approaches for sustainable nutrient recycling
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磷回收与资源循环利用：研究硫酸盐还原菌生物溶磷及化学酸化处理对厌氧消化污泥中磷释放与回收的影响，发现生物法通过硫还原破坏铁磷矿物释放磷，化学法通过酸解提升磷溶出率但伴随环境风险，提出生物-化学联用策略优化磷回收效率与可持续性。
Muhammad Ali | Jo De Vrieze
微生物生态与技术中心（CMET），根特大学，Frieda Saeysstraat 1，B-9052，根特，比利时
摘要
从废水污泥中回收磷酸盐对于可持续的营养管理和循环资源利用至关重要。本研究探讨了通过生物和化学方法增强厌氧消化污泥中磷酸盐的释放和回收，重点关注调控磷迁移的机制。生物方法采用了硫酸钠（Na?SO?）、硫酸铁[Fe?(SO?)?]、硫酸钙（CaSO?）和硫酸镁（MgSO?）来诱导磷酸盐的溶解；而矿物酸（如盐酸（HCl）、硫酸（H?SO?）和硝酸（HNO?）则被用于化学回收磷酸盐。结果表明，与对照组相比，添加硫酸钠可使可溶性正磷酸盐浓度提高130%，主要通过硫酸盐还原过程中产生的硫化物来破坏Fe(III)-磷酸盐复合物的稳定性。随后用钙盐对生物处理后的消化物进行化学沉淀，成功回收了磷酸钙（Ca?P），占总磷含量的20.9 ± 1.6%。对回收沉淀物的元素分析显示，约92%的磷与钙相结合，铁和铝的贡献较小，这表明该方法对磷酸钙的形成具有高选择性。相比之下，硫酸铁[Fe?(SO?)?]、硫酸钙（CaSO?）和硫酸镁（MgSO?）并未促进磷酸盐的释放。化学处理利用H?SO?、HNO?和HCl释放了无机和有机结合的磷，分别使正磷酸盐浓度增加了595%、458%和427%，主要是通过质子驱动的Ca?P和Fe?P复合物的溶解。虽然酸性处理在磷酸盐释放方面非常有效，但由于增加了化学需求和处理风险，也存在一些局限性。质子驱动和氧化还原介导的溶解机制产生了不同的金属溶解模式。这些差异突显了生物途径作为一种低成本且环境友好的磷迁移和回收策略的优势，具有集成到循环式生活污水处理系统中的巨大潜力，其中酸化处理更适合作为预处理步骤。
引言
磷（P）是所有生物体的必需营养素，也是支持全球农业生产力的关键肥料成分[1]、[2]、[3]、[4]。全球磷储量主要来自有限的磷矿石，由于过度开采和不可持续的农业实践，磷储量正在以惊人的速度枯竭[5]、[6]、[7]、[8]。磷肥需求的增长与磷储量的有限性之间的不平衡导致了磷危机[9]、[10]、[11]。地缘政治因素进一步加剧了这一危机，因为大部分磷储量集中在摩洛哥、中国和美国，使得供应链容易受到政治不稳定和市场波动的影响[5]、[12]、[13]、[14]。因此，从废物流（如厌氧消化物）中可持续回收磷变得至关重要，以确保未来的粮食安全和环境可持续性，减少对开采磷矿石的依赖[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。
消化物是厌氧消化（AD）过程的副产品，富含有机物和必需营养素，包括可溶性和颗粒形式的磷，使其成为农业应用中回收和再利用的可行来源[22]、[23]。从消化物中回收磷不仅减少了营养损失和环境污染，还有助于向循环经济的转变，从而闭合磷循环[24]。尽管消化物的应用可以提高土壤肥力，但其大部分磷以难溶的矿物复合物形式存在（例如磷酸铁[Fe?P]、磷酸铝[Al?P]、磷酸镁[Mg?P]），这限制了植物的直接利用[25]、[26]。消化物的复杂组成给高效回收磷带来了挑战，因此需要探索合适的回收方法来释放这一潜力，并实现回收磷在农业中的可持续利用[18]、[27]。
已经开发了几种生物和化学方法来从消化物中回收磷[17]、[20]。生物方法主要涉及增强型生物除磷（EBPR），其中积累磷酸盐的微生物（PAOs）吸收并储存磷酸盐为多磷酸盐，随后通过生物质收获进行回收。然而，这种方法的回收速率较慢，且PAOs可能会被积累糖原的微生物（GAOs）所取代，导致磷的去除和回收效果不佳[28]、[29]。基于微藻的系统可以促进藻类对磷的吸收，收获的藻类生物质可用作生物肥料和生物能源的来源。然而，微藻的生产面临重大的经济和操作挑战，因为它们依赖于持续的光照，需要能耗较高的光生物反应器或开放池塘，以及成本较高的生物质收获技术（如离心[30]、[31]、[32]）。微生物诱导的鸟粪石沉淀作为一种有效的磷回收方法得到了认可，其中细菌（如芽孢杆菌和假单胞菌）促进了镁铵磷酸盐晶体的形成。另一种能够刺激厌氧环境中磷迁移的机制是硫酸盐还原细菌（SRB）介导的硫酸盐还原。在此过程中，硫酸盐作为最终电子受体，在厌氧呼吸过程中被还原为硫化物（HS?）[33]、[34]。生成的硫化物可以化学还原三价铁（Fe3?）为二价铁（Fe2?），破坏铁-磷矿物并释放之前结合的磷酸盐到溶解相[35]。由于铁结合的磷占废水衍生消化物中总磷的很大比例，因此最近人们关注通过硫酸盐驱动的生物还原来提高下游回收过程之前正磷酸盐的可用性[17]。消化物中高水平的有机物、重金属或抑制性物质可能会阻碍微生物活性并干扰晶体形成，与化学方法相比，这对维持鸟粪石的质量和产量提出了挑战[20]、[36]。
化学方法包括沉淀、酸化、吸附和离子交换等。鸟粪石沉淀是一种广泛使用的捕获磷酸盐的技术，涉及控制添加镁和铵离子以形成鸟粪石晶体，这些晶体可能含有杂质，影响缓释肥的质量和市场竞争力[36]、[37]。使用生物炭、活性氧化铝或改性粘土等材料的吸附方法需要较长的接触时间以达到最佳的磷吸收效果。如果处理不当，吸附剂的再生可能会产生环境问题，并且通常成本较高[38]、[39]。高质量的离子交换树脂需要专门的系统来在其他阴离子（如硫酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐）存在的情况下选择性地回收磷酸盐，并且需要定期清洁、监测和更换耗尽的树脂，这增加了操作复杂性[40]、[41]。
在这项研究中，我们旨在利用替代的、低成本的生物和化学方法，从废水污泥消化物中最大化磷酸盐的释放和回收，以实现生活污水处理的循环性。生物策略侧重于通过微生物诱导的溶解作用，将无机颗粒磷酸盐（主要是金属-磷酸盐复合物，例如Fe?P、Al?P、Mg?P等）转化为生物可利用的正磷酸盐。通过引入硫酸钠（Na?SO?）来促进硫酸盐还原细菌（SRB）在原位生成硫化物（S2?），从而实现这一目标。这种方法与不同的酸性处理方法（如盐酸（HCl）、硫酸（H?SO?）和硝酸（HNO?）进行了比较，这些方法也可以通过靶向消化物中的有机磷来刺激正磷酸盐的释放。通过直接比较硫化物介导的生物迁移和质子驱动的化学溶解，本研究提供了不同处理策略如何影响磷酸盐形态和回收潜力的机制洞察。
实验部分
原料特性
不同实验中使用的厌氧消化物来自一个全规模的本地厌氧消化器，该消化器由Aquafin公司运营，该公司负责处理根特市地区的污水污泥。消化物在使用前存储在4°C下。原料的主要特性见表1。
通过硫酸盐还原细菌生物最大化磷酸盐溶解
实验设计（DOE）考虑了最具影响力的因素，即水力条件等
硫酸盐浓度对正磷酸盐释放的影响
使用硫酸钠（Na?SO?）作为电子受体的废水污泥消化物生物处理过程中，随着时间的推移（0–14天），正磷酸盐（PO?3?）浓度显著增加，表明通过微生物硫酸盐还原成功实现了颗粒磷酸盐的溶解。如图1所示，PO?3?的释放既依赖于剂量也依赖于时间。在最低剂量1 g L?1 Na?SO?的情况下，正磷酸盐浓度达到了约202.4 ± 5.1 mg P L?1
硫酸盐添加促进硫酸盐还原细菌释放正磷酸盐
通过硫酸盐还原实现消化物中磷酸盐的生物溶解提供了一种有前景且低成本的方法，以提高磷的生物可用性和回收率。在未经处理的消化物中，只有少量的磷以正磷酸盐的形式存在，而大部分磷与金属结合，特别是在废水处理过程中形成的铁（Fe?P）、钙（Ca?P）和铝（Al?P）磷酸盐结合。在厌氧消化条件下，部分易降解的磷酸盐被释放
结论
本研究证明，通过生物和化学过程的互补整合，可以有效 mobilize 和回收污泥消化物中的磷。添加硫酸钠显著改善了硫酸盐还原，促进了利用SO?2?作为最终电子受体的硫酸盐还原细菌的活动，生成了硫化物并诱导了氧化还原驱动的转化
CRediT作者贡献声明
Muhammad Ali：撰写——初稿、可视化、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据分析、概念化。Jo De Vrieze：撰写——审稿与编辑、监督、资源调配、资金获取、概念化。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Muhammad Ali 表示获得了巴基斯坦高等教育委员会（Higher Education Commission Pakistan）的财政支持。Jo De Vrieze 表示获得了根特大学（Ghent University）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢Aquafin NV提供接种物和污水污泥。Muhammad Ali 在巴基斯坦高等教育委员会（Higher Education Commission, HEC）的“海外博士奖学金第三阶段第三批（Overseas Scholarship for PhD in selected fields Phase-III, Batch-3 with reference 2(3)/HRD/OSS-III/2022/HEC/583-->”项目下获得了支持。Jo De Vrieze 感谢根特大学（Ghent University）的特殊研究基金（Special Research Fund of Ghent University, BOF/STA/202109/007）的支持。
