通过MPCVD方法制备大面积GaN晶体薄膜及其光电性能研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Preparation and optoelectronic properties of large area GaN crystalline films by MPCVD

基于绿色MPCVD方法，采用固体Ga和N2在蓝宝石衬底上制备大尺寸高质量GaN薄膜，优化温度900°C、时间60分钟等参数实现低缺陷密度（2.33×10^9 cm^-2）、高载流子迁移率（121 cm2/V·s），紫外光致发光峰365nm，场发射开启场6.4V/μm，并提出局域均匀电离场生长机制。

　　

郭泽宁|张静阳|王如志

中国北京工业大学材料科学与工程学院、先进材料微观结构与性能重点实验室、材料低碳循环国家重点实验室，北京，100124

摘要

开发一种低成本、可扩展的方法来制备高质量的大面积氮化镓（GaN）薄膜对于电子和光电子应用至关重要。本文报道了利用固态金属镓和氮气（N?）通过绿色MPCVD技术在Al?O?衬底上制备2英寸多晶GaN薄膜的过程。最佳生长条件（900°C、60分钟、20 sccm N?、800 W、15 Torr）下获得的薄膜具有优异的结晶性，表现为低位错密度（2.33 × 10? cm?2）和高载流子迁移率（121 cm2 V?1 s?1）。系统研究了温度、压力、气体流量、功率和生长时间对薄膜结晶性、光致发光（PL）和场发射（FE）特性的影响。优化后的薄膜在365 nm处表现出明显的PL峰，并具有出色的FE性能，包括低开启场强（6.4 V/μm）和稳定的发射电流密度（6.1 mA/cm2）。我们提出了“大面积GaN晶体薄膜的局部均匀电离场生长”机制，该机制将等离子体能量和活性物种限制在衬底附近，实现同步成核和协调的晶粒聚合，从而在大面积衬底上获得均匀的晶粒生长和高结晶性。结果表明，PL和FE特性与晶粒尺寸、晶界和缺陷状态密切相关，这突显了由薄膜微观结构主导的统一调控机制。总体而言，本研究提供了一种绿色且可扩展的大面积GaN薄膜制备策略，并为通过机制引导的晶体工程实现环境可持续的器件生产和性能调优奠定了基础。

引言

氮化镓（GaN）是一种直接带隙半导体材料，具有宽带隙、高电子迁移率和在高温环境下的良好稳定性等优点[1]。它可以用于蓝光、近紫外（UV）和紫外发光二极管（LED）以及激光二极管（LD），并已成为光探测器[2][3][4]、太阳能电池[5][6,7]和激光器[8]中最常用的候选材料之一。此外，场发射阴极是真空微电子设备的核心组件，主要应用于场发射显示器、超高速和高频设备以及微波放大器；近年来，它已成为微电子材料研究的热点。作为第三代半导体材料，GaN因其低电子亲和力（2.7–3.3 eV）和稳定的物理化学性质而被视为非常有前景的场发射阴极材料[9,10]。近年来，GaN薄膜也因其出色的场发射特性而受到广泛关注[11]。此外，GaN纳米薄膜还表现出更优越的场发射特性。

GaN薄膜及其相关缓冲层的传统制备通常依赖于金属有机化学气相沉积（MOCVD）或分子束外延（MBE）技术。然而，这些技术往往受到高设备成本、复杂工艺控制以及使用有毒金属有机物和腐蚀性氨等有害前体的限制。

为了解决这些限制，我们团队之前开发了一种绿色、简单且低成本的等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术。利用该技术的初步工作实现了具有可控形态的GaN纳米线的催化剂辅助合成[12,13]。进一步的改进使得无需催化剂即可生长出高质量的GaN纳米线[14,15]，这为制备GaN薄膜铺平了道路。尽管取得了这些成功，但PECVD方法的一个关键限制是沉积面积有限。

在这项研究中，我们引入了一种先进的微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）方法。这种新方法不仅绿色、安全且成本低廉，还克服了之前的面积限制，能够在较大的2英寸沉积区域内生长出具有优异形态均匀性和结晶质量的GaN薄膜。

在这项工作中，我们利用清洁的氮气（N?）和非毒性的金属镓作为氮源和镓源，通过微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）方法在蓝宝石衬底上成功制备出了高质量的大面积GaN薄膜。我们系统研究了各种工艺参数对薄膜结晶质量和表面粗糙度的影响，并对其场发射特性进行了表征。结果表明，在900°C生长60分钟、N?流量20 sccm、微波功率800 W和反应压力15 Torr的条件下，可以获得最佳的结晶质量和场发射性能。

部分内容摘要

衬底预处理

在沉积之前，2英寸Al?O?衬底经过标准溶剂清洗程序以去除表面污染物和有机残留物。首先将衬底浸入装有无水乙醇的烧杯中，确保液体完全覆盖衬底表面。然后将烧杯放入超声波清洗器中超声处理15分钟。超声处理后，用去离子水彻底冲洗衬底十次。

随后，

表征和测试设备

使用Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）检查了制备样品的形态。所有样品的晶体结构和质量通过D8 Advance和Discover系统进行X射线衍射（XRD）分析，用于相分析和X射线摇摆曲线（XRC）测量。拉曼光谱使用532 nm激光作为激发源，由Renishaw光谱仪收集。表面形貌进一步通过

结果与讨论

在这项研究中，GaN薄膜是在2英寸蓝宝石（Al?O?）衬底上生长的。为了优化薄膜的结晶质量和场发射性能，通过系统改变关键工艺参数进行了一系列实验。这些参数包括反应温度、反应压力、N?流量、微波功率和生长时间。每组实验的详细条件总结在表S1中。

生长出的GaN薄膜的表面形态

结论

总之，通过使用固态金属镓的绿色低成本MPCVD方法，在Al?O?衬底上成功制备出了高质量的大面积GaN薄膜。通过对生长参数（900°C、60分钟、20 sccm N?、800 W微波功率、15 Torr）的系统优化，实现了对结晶性和功能特性的精确控制。在这些条件下，薄膜表现出低的总位错密度（2.33 × 10? cm?2）和高载流子迁移率（121 cm2 V?1 s?1）。

补充材料

补充材料包括不同样品制备的详细参数集（表S1）、在这些参数下制备的GaN薄膜的位错密度数据（表S2）以及E?（高）拉曼峰位置的总结及其对应的计算内应力（表S3）。台阶仪测试结果显示在图S1中，而图S2–S6展示了在不同工艺条件下制备的样品的各种晶面的XRC摇摆曲线

CRediT作者贡献声明

郭泽宁：撰写——原始草案、方法学、数据分析。张静阳：软件开发、实验研究。王如志：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2024YFB3211700）的支持