《Nanoscale Advances》：Combined spectroscopic and microscopic investigation of stability upon atmospheric exposure of Ag nanoparticle solutions produced by sputtering onto rapeseed oil
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本研究聚焦于磁控溅射法制备的银纳米粒子（Ag NPs）在菜籽油中的稳定性问题。为解决纳米粒子在储存和应用中的不稳定性，研究人员通过结合红外（IR）、紫外-可见（UV-vis）、X射线光电子能谱（XPS）和电子显微技术，系统探究了纳米粒子在大气暴露长达35天过程中的尺寸、化学组成及油相氧化的演化。研究发现，Ag NPs的持续生长、Ag–AgCl Janus型粒子的形成以及油相的加速氧化共同导致了溶液颜色变化和局域表面等离子体共振（LSPR）的红移与衰减。XPS揭示了纳米粒子与油分子间通过羧酸根基团（–COO?）的相互作用。这项工作不仅阐明了纳米粒子与液体间的相互影响机制，也为基于溅射到液体（SoL）技术的胶体稳定性研究与材料选择提供了全面的方法论范例。
想象一下，有一种方法可以在一步之内，将金属靶材“溅射”到液体中，直接生成纯净的纳米粒子胶体溶液。这就是“溅射到液体”（Sputtering onto Liquids, SoL）技术。与传统的湿化学法相比，它避免了繁琐的合成步骤和潜在杂质，在催化等领域展现出巨大潜力。然而，一个关键挑战随之而来：这些纳米粒子在液体中能“待”多久？它们的稳定性如何，特别是在实际储存和应用过程中暴露于空气时？这不仅关乎纳米粒子本身的尺寸、形状是否变化，还涉及到它们与周围液体分子之间复杂的“互动”。这种互动决定了胶体是均匀分散还是团聚沉淀，是发挥功能还是失效变质。尤其是在使用生物兼容的植物油（如菜籽油）作为宿主液体时，理解纳米粒子与油分子在界面的相互作用机制，对于设计稳定、可用的纳米材料至关重要。
为了深入探究这一问题，Hélo?se Lasfargues等人开展了一项综合研究，系统考察了磁控溅射法制备的银纳米粒子（Ag NPs）在精炼菜籽油中，经历长达35天大气暴露后的稳定性演化。他们的研究成果发表在《Nanoscale Advances》期刊上。研究发现，纳米粒子与油相之间存在显著的相互影响：纳米粒子会催化油的氧化，而油中的痕量杂质（如氯）则会显著改变纳米粒子的化学组成，形成独特的Janus结构。这项研究不仅从实验上揭示了纳米粒子-液体界面相互作用的细节，也强调了在SoL技术中，全面表征体系以及对宿主液体中痕量成分保持警惕的重要性。
为开展这项研究，作者主要运用了以下几种关键的技术方法：首先，利用磁控溅射（SoL）技术，在精炼菜籽油中一步合成银纳米粒子胶体。随后，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）监测油相在大气暴露过程中的氧化情况；利用紫外-可见光谱（UV-vis）追踪纳米粒子局域表面等离子体共振（LSPR）的变化以反映其尺寸与化学环境演化；借助扫描/透射电子显微镜（STEM/TEM）结合X射线能谱（EDX）和选区电子衍射（SAED）直接观测纳米粒子的尺寸分布、形貌、晶体结构和元素组成；最后，创新性地对胶体溶液直接进行X射线光电子能谱（XPS）分析，以分子层面探究纳米粒子与油分子之间的界面相互作用。所有样品均在沉积后状态（asdep）以及暴露大气1天、7天和35天后进行表征。
研究结果
溶液颜色与纳米粒子尺寸演化
刚沉积的Ag NP溶液呈深棕色，这是银纳米粒子局域表面等离子体共振（LSPR）的典型特征。暴露大气35天后，溶液颜色逐渐变为浅橙色。通过STEM图像分析超过3400个纳米粒子的尺寸分布发现，初始状态（asdep）下纳米粒子中值直径仅为1.4 (-0.3/+0.4) nm，仅有约10%的粒子大于2 nm。随着暴露时间延长，大于2 nm的纳米粒子比例增加了近20%，表明在溅射过程结束后，纳米粒子在溶液中仍在继续生长（如通过聚结），尺寸分布发生变化。
纳米粒子的化学组成与结构
透射电子显微镜（TEM）和X射线能谱（EDX）分析揭示了纳米粒子复杂的化学组成。除了面心立方（FCC）结构的金属银纳米粒子，研究还检测到氯化银（AgCl）的存在。二者结合形成了Ag–AgCl Janus型（两面神型）纳米粒子，即单个粒子由金属银和氯化银两种不同化学性质的部分构成。这种结构的形成归因于精炼菜籽油中痕量的含氯甘油三酯污染物。此外，EDX分析还显示了硫（S）和氧（O）的存在，暗示可能形成了Ag–S–O化合物（如Ag2SO4>）。选区电子衍射（SAED）图谱的分析表明，银纳米粒子中存在二十面体、十面体等多重孪晶结构，而非单纯的FCC结构。
局域表面等离子体共振（LSPR）的变化
紫外-可见光谱（UV-vis）监测显示，所有样品在430-450 nm范围内都有一个宽的吸收带，对应于Ag NPs的LSPR。在暴露初期（至第7天），LSPR峰位发生轻微红移（从434 nm到440 nm），且最大吸光度增加约30%。但在第7天到第35天之间，发生了显著变化：LSPR峰位进一步红移约15-20 nm，同时在该波长的吸光度急剧下降约97%。研究指出，仅凭纳米粒子尺寸的微小增加无法完全解释如此强烈的LSPR衰减和红移。这主要归因于纳米粒子化学组成的变化，特别是Ag–AgCl Janus粒子比例的持续增加，以及可能形成的其他银化合物（如氧化物、Ag–S–O等），这些物质的折射率与金属银不同，从而改变了LSPR特性。
油相的氧化
通过红外光谱（IR）分析，研究人员清晰地追踪了菜籽油在大气暴露下的氧化过程。对于含有Ag NPs的溶液，氧化迹象出现得更早、更明显。具体变化包括：在约1719 cm-1处出现肩峰（表明氢键效应），在986和967 cm-1处出现新峰（指示烯烃键从顺式转为反式构型），以及在约3463 cm-1处出现弱信号（对应过氧化氢基团O–O–H）。这些均是油脂形成氢过氧化物（氧化的初级产物）的特征。同时，代表酯基团的信号（1743 cm-1和1140-1160 cm-1）强度下降，表明次级氧化产物的生成。这些数据证明，Ag NPs的存在加速了菜籽油的氧化。
纳米粒子-油界面相互作用的分子洞察
本研究最具创新性的部分之一是直接对胶体溶液进行X射线光电子能谱（XPS）分析，以探测纳米粒子与油分子间的界面。通过对比纯油和NP溶液的C 1s和O 1s谱图，研究人员在所有暴露时间的NP溶液样品中，都发现了一个位于~288.5 eV (C 1s) 和 ~531.8 eV (O 1s) 的新谱峰成分。该成分被归属于与纳米粒子表面相互作用的羧酸根基团（–COO?）。这表明，银纳米粒子与油分子之间的相互作用，很可能是通过脂肪酸链末端的羧酸根基团发生的。这意味着相互作用可能涉及甘油三酯链的断裂和/或油中已有游离脂肪酸的去质子化。Ag 3d和Ag MNN俄歇谱的分析进一步支持了这一结论，其谱图形状和结合能与金属银不同，而与银的羧酸盐（如醋酸银）更为相似。XPS数据还显示，在暴露第1天，存在暂态的Ag–O吸附物种，这可能是Ag NPs催化油氧化的初期迹象。
研究结论与意义
本研究通过多技术联用的综合策略，深入揭示了溅射到菜籽油中银纳米粒子胶体在大气暴露下的稳定性机制。主要结论包括：1. 纳米粒子在沉积后仍会继续生长，尺寸分布发生变化；2. 宿主液体中的痕量氯污染物导致形成了独特的Ag–AgCl Janus型纳米粒子，且其比例随时间增加，这连同其他银化合物（如可能的氧化物、Ag–S–O）的形成，是导致溶液颜色变浅、LSPR显著红移和衰减的主要原因；3. 银纳米粒子会催化加速菜籽油的氧化过程；4. 在分子层面，银纳米粒子与油分子之间通过羧酸根基团（–COO?）发生相互作用，这可能涉及甘油三酯链的断裂。
这项研究的重要意义在于，它不仅实验性地阐明了纳米粒子与液体宿主之间的具体相互作用机制，更生动地展示了两者之间的“相互影响”：纳米粒子的存在改变了液体的化学（催化氧化），而液体中的微量成分也深刻影响了纳米粒子的化学与结构。这凸显了在基于SoL技术设计和应用纳米材料时，进行系统性表征以及充分考虑宿主液体纯度与成分的关键性。该工作为理解胶体稳定性、优化材料选择以及设计功能纳米复合材料提供了宝贵的见解和全面的方法论范例。
