《Polymer》：Modulation of conductive hydrogel structures via direct ink writing and freezing–thawing
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本研究通过结合直接墨水书写与冷冻-解冻法，调控PEDOT:PSS/PVA水凝胶的多尺度形貌与功能特性，实现了导电性能与机械性能的协同优化，并验证了其在电生理传感中的应用潜力。
作者：顾宇阳、张佳、董卓鹏、池佳音、李晓、何建康、李涤晨、王超、王伟
单位：西安交通大学制造系统工程国家重点实验室，中国陕西省西安市710049
摘要
基于导电聚合物水凝胶的软电子传感器在医疗保健、人机交互和软体机器人等领域得到了越来越多的研究。为了实现其高性能的传感功能，通常需要调节水凝胶的多方面结构和功能特性。在各种类型的水凝胶中，通过3D打印技术和冻融法制备的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）与聚（乙烯醇）（PVA）混合结构在开发高性能软电子传感器方面展现了显著潜力。然而，目前尚未深入探讨通过这种方法调节PEDOT:PSS/PVA结构的微观形态和功能特性以提升传感性能的机制。本文提出了一种结合直接墨水书写和冻融技术的策略，用于调控PEDOT:PSS/PVA水凝胶的多方面特性。研究了材料组成比例对PEDOT:PSS/PVA水凝胶多方面特性的影响，并通过不同冻结温度下的冻融循环对其内部微观结构和机械性能进行了表征，以揭示两者之间的关联。随后，利用直接墨水书写结合冻融技术制备了具有可调特性的PEDOT:PSS/PVA水凝胶。最后，证明了采用该制备方法得到的3D打印PEDOT:PSS/PVA水凝胶具有电生理传感能力。本研究的结果可用于开发具有特定性能的导电聚合物水凝胶，以满足不同的传感应用需求。
引言
导电聚合物水凝胶作为一类极具前景的软电子传感器材料而受到关注。这类材料由三维、吸水性的聚合物网络构成，具有机械柔韧性和可拉伸性等固有优势，使其适用于医疗保健、人机交互、软体机器人和植物监测等领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。通过多种策略可以显著调节其机械性能（如可拉伸性和韧性），从而在机械应力下提高耐用性[6]、[7]、[8]、[9]。引入导电成分（如PEDOT:PSS）后，这些水凝胶具备了传感应用所需的电子功能[10]。导电性使得水凝胶结构能够有效连接生物组织和电子设备，实现高信噪比的电生理信号记录及电荷注入刺激[11]、[12]。例如，Chong等人利用高导电性的PEDOT:PSS与聚丙烯酸混合水凝胶，在体内动物模型中实现了超低电压神经调节和高质量的心外膜心电图记录[13]。此外，导电聚合物水凝胶还可作为可穿戴和皮肤贴装电子设备的导电构建模块。Xie等人利用基于PEDOT:PSS的导电水凝胶制备了近场通信天线，实现了通过生物皮肤的无线能量传输和数据通信[14]。总体而言，大量研究致力于设计和制备具有可调机械和电性能的导电聚合物水凝胶，以满足各种应用场景的需求。
材料科学的进步推动了导电聚合物水凝胶在电子传感领域的应用发展，其中PEDOT:PSS与聚（乙烯醇）（PVA）的混合材料尤为具有潜力[15]、[16]、[17]、[18]。首先，PEDOT:PSS组分的导电性赋予水凝胶电学性能，使其适用于柔性电子设备中的信号采集或传输；其次，PVA网络的存在使其具有较高的拉伸强度和断裂时的较大伸长率，从而能在应用中承受变形；最后，这些水凝胶通常具有优异的生物相容性，适用于需要最小化免疫反应的生物医学应用（如植入式生物电子设备和可穿戴健康监测器）。例如，Zhang等人通过化学交联策略制备了半互穿聚合物网络的PEDOT:PSS/PVA水凝胶，该水凝胶具有良好的机械性能、导电性和应变敏感性，适用于柔性电子皮肤和敏感应变传感器[15]。Li等人提出了一种原位聚合和致密化方法，用于PEDOT:PSS/PVA水凝胶的制备，该方法通过对化学交联的水凝胶进行酸处理，在软体生物电子领域（如植入式电极）展现出潜力[19]。
制备PEDOT:PSS/PVA导电水凝胶的有效方法是冻融法。这种方法相对简单且成本较低，无需复杂设备，并且已被证明可以通过重复的冻结和解冻循环促进聚合物链的物理交联，形成坚固的网络结构[20]、[21]、[22]、[23]。例如，Xue等人通过冻融循环制备了抗疲劳的导电PEDOT:PSS/PVA水凝胶涂层[6]。所得水凝胶涂层兼具优异的生物相容性和机械顺应性，展示了在软体生物电子领域的应用潜力。此外，冻融法可与3D打印技术结合，用于构建特定电子传感场景下的PEDOT:PSS/PVA结构[5]、[24]。Wang等人报道了一种全3D打印的PEDOT:PSS/PVA水凝胶应变传感器，可用于实时连续监测竹子在不同方向上的生长情况[5]。Shen等人通过3D打印及后续冻融循环制备了PEDOT:PSS/PVA应变传感器[25]。所制备的导电聚合物水凝胶传感器具有高可拉伸性和低滞后性，适用于手势识别和传感软夹具等可穿戴电子设备。尽管在3D打印冻融循环交联PEDOT:PSS/PVA水凝胶方面取得了进展，但制备条件对其微观形态和功能特性的综合影响仍不够明确。先前的研究表明，水凝胶的微观形态和多方面特性受材料组成、制造方法和交联条件等多种因素的影响[26]、[27]、[28]。因此，系统研究这些制备条件有助于优化PEDOT:PSS/PVA水凝胶的内部形态和多功能性能，从而提升其在先进电子和传感应用中的表现。
本文提出了一种通过直接墨水书写（DIW）和冻融工艺来调控PEDOT:PSS/PVA水凝胶多方面特性的策略。DIW能够实现复杂宏观水凝胶结构的可编程制备[29]、[30]。与基于交联剂和添加剂的传统化学方法相比，冻融法能够方便地构建物理交联的PEDOT:PSS/PVA网络，并调节所得水凝胶的内部微观形态和多功能特性[19]、[20]、[31]。DIW与冻融技术的结合可以协同调控PEDOT:PSS/PVA水凝胶的宏观结构、内部微观形态和多功能特性。关键调控因素包括材料组成比例、3D打印参数以及冻融过程中的冻结温度等。评估了PVA和PEDOT:PSS的不同含量对水凝胶电学性能、机械性能和墨水可打印性的影响，并系统研究了冻结温度对水凝胶内部孔结构和机械性能的影响。通过结合DIW和冻融工艺，制备出了具有可调微观形态和机械性能的PEDOT:PSS/PVA导电水凝胶。此外，还证明了这种定制的PEDOT:PSS/PVA水凝胶在电生理传感中的可行性。所提出的方法为PEDOT:PSS/PVA导电水凝胶的结构提供了系统的调控方案，使其电学、机械和结构特性能够根据不同应用场景进行优化。
生成PEDOT:PSS/PVA水凝胶结构的调控机制
本研究采用DIW和冻融技术相结合的方法来调控PEDOT:PSS/PVA水凝胶的结构和多功能特性。在完整的PEDOT:PSS/PVA水凝胶制备过程中，3D打印完成后进行冻融处理（图1）。首先分析了冻融过程在生成PEDOT:PSS/PVA水凝胶中的作用。
结论
本研究实现了PEDOT:PSS/PVA导电水凝胶的可定制制备，并通过3D打印和冻融工艺调节了其多方面性能。具体而言，研究了不同PVA和PEDOT:PSS含量对水凝胶的电学性能、机械性能和墨水可打印性的影响。
材料与方法
导电水凝胶前驱体墨水的制备使用了PEDOT:PSS水悬浮液（Clevios PH1000，Heraeus Electronic Materials）和PVA（分子量146000–186000，Sigma-Aldrich）。制备后的导电水凝胶进行了DMSO（Fuyu）的后处理。接收基底使用了琼脂糖（Regular Agarose G-10，Biowest）。聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184，Dow Corning Toray）用于固定导电成分。
作者贡献声明
顾宇阳：撰写初稿、数据可视化、验证、实验设计、数据整理。
池佳音：验证、实验设计、资源协调、概念构思。
李晓：撰写初稿、审稿与编辑、项目监督、资源协调、概念构思。
张佳：撰写初稿、数据可视化、验证、实验设计、概念构思。
董卓鹏：验证、实验设计。
王超：项目监督。
王伟：项目监督。
何建康：项目监督。
李涤晨：项目监督。
作者声明无利益冲突。
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52475603）、陕西省重点研发项目（项目编号：2024SF-ZDCYL-04-11）以及中央高校基本科研业务费的支持。
