有机光伏材料的时间分辨光致发光寿命测量：TCSPC技术揭示超快复合动力学

《physica status solidi (a)– applications and materials science》：Time-Resolved Photoluminescence Lifetime Measurements of Organic Photovoltaic Materials

为解决传统光致发光测量在低注入条件下难以捕捉有机光伏（OPV）材料中超快（皮秒级）荧光衰减动力学的问题，研究人员利用时间相关单光子计数（TCSPC）技术，在低辐照度下对多种OPV吸收层进行了时间分辨荧光测量。研究揭示了OPV材料中多指数衰减特性及短至30-500 ps的快速复合组分，并发现衰减寿命主要取决于吸收层材料本身而非厚度。该成果为理解OPV材料的复合动力学提供了新的实验见解，对优化材料设计、提升器件效率具有重要意义。

　　

太阳能，作为一种清洁的可再生能源，其高效利用是人类社会可持续发展的关键。传统的硅基太阳能电池效率已接近其理论极限，成本降低与新材料探索成为行业焦点。有机光伏（Organic Photovoltaic, OPV）器件因其材料来源广泛、可溶液加工、柔性等独特优势，被视为下一代光伏技术的有力竞争者。然而，OPV器件的效率仍普遍低于其无机 counterparts，其核心瓶颈之一在于对光生载流子（特别是激子）的生成、扩散与复合等超快过程的微观机制理解尚不透彻。这些过程发生在皮秒（10^-12秒）到纳秒（10^-9秒）的时间尺度，如同转瞬即逝的“火花”，传统测量手段难以在低光强（避免样品损伤的条件下）下精确捕捉。为了“看清”这些稍纵即逝的关键瞬间，深入理解限制OPV效率的物理本质，研究人员展开了一项精密的探测。

为此，一支研究团队在《physica status solidi (a)– applications and materials science》上发表论文，利用高灵敏度的时间相关单光子计数（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）技术，对多种OPV吸收层材料在低注入条件下的时间分辨光致发光（Photoluminescence, PL）衰减动力学进行了系统性研究。他们发现，所有样品的PL衰减均可用三个指数分量描述，其中存在一个权重很高、寿命短于100皮秒的超快组分，这可能与给体-受体界面处的 geminate recombination（GR，孪生复合）或高效的激子猝灭有关。更重要的是，研究明确指出，虽然吸收光谱随层厚变化，但PL衰减寿命主要由吸收层材料本身决定，而非结构厚度。这一发现强调了材料本征属性在决定OPV器件复合动力学中的主导作用，为通过材料化学设计来调控载流子寿命、进而提升器件性能提供了直接实验依据。

为开展此项研究，作者主要采用了以下几种方法：

首先是光谱表征，使用配备积分球的紫外-可见光谱仪测量了样品在400-850 nm波长范围内的透射和反射光谱，从而计算出吸收光谱并确认650 nm激光可用于有效激发。核心关键技术是时间相关单光子计数（TCSPC）测量系统，该系统使用波长为650 nm的皮秒激光二极管进行激发，单个光子雪崩二极管（SPAD）进行探测，在0.011 W/cm²的低辐照度下工作以避免样品损伤。数据处理采用了迭代反卷积法来分析荧光衰减曲线，以精确解析短于仪器响应函数（IRF）宽度的寿命组分。研究所用的OPV样品（标记为A到E五种吸收层）由塞萨洛尼基亚里士多大学提供，包含不同给体-受体组合（如富勒烯和非富勒烯受体）及多种厚度（1x至2.5x，x≈200 nm），共计14个样本，每个样本在三个不同位置进行测量以保证统计可靠性。

研究结果

3.1 光谱响应

研究人员首先测量了所有样品的光谱特性。所有OPV样品在400-700 nm范围内均有吸收，且在650 nm激发波长处有足够吸收，验证了TCSPC测量的可行性。如所示，吸收光谱显示吸收度随厚度增加而增加（以B型吸收层为例），但不同材料（A, C, D, E）的吸收谱形状和强度存在差异，其中D和E样品在整个可见光波段的吸收值较低。

3.2 有机光伏样品的衰减动力学

通过TCSPC测量和迭代反卷积拟合，研究人员获得了所有样品归一化的荧光衰减曲线及拟合参数。结果显示，测得的强度平均寿命在0.16到0.46 ns之间。对于同种材料，尽管归一化衰减曲线重叠，表明衰减时间常数不随厚度变化（如图中A图所示），但峰值信号强度和总光子计数与厚度呈非线性关系，薄层样品光子计数更低。

对所有样品进行三指数函数迭代反卷积拟合后，获得了三个寿命分量（τ₁, τ₂, τ₃）及其振幅（A₁, A₂, A₃）。数据显示，相同材料的拟合参数（τ值）没有显著差异，但不同材料间存在区别。其中，最短的寿命分量τ₃（小于100 ps）在所有情况下权重最高，如图所示，B型吸收层（无论有无电子传输层ETL）各寿命分量的权重随厚度变化，但τ₃始终占主导。这个超快分量必须借助迭代反卷积方法才能准确测定。

强度平均寿命（<τ>）被用作区分不同材料体系复合动力学的关键比较参数。如图所示，B型和C型吸收层的<τ>值在0.16至0.2 ns之间，A型层寿命显著更长（0.3至0.4 ns），而D型层寿命最长，超过0.4 ns。重要的是，对于同类型吸收层，其强度平均寿命不随厚度增加或电子传输层（ETL）的存在而改变，表明这是材料的本征属性。

结论与意义

本研究通过高灵敏度的TCSPC技术在低辐照度下，系统表征了多种OPV共混物的光致发光衰减动力学。核心结论是，OPV材料的荧光衰减遵循三指数衰减规律，其强度平均寿命与吸收层材料的分子种类直接相关，而吸收层相对厚度和ETL层对其影响不显著。衰减曲线中短于100 ps的超快组分（τ₃）具有高权重，可能与给体-受体界面处发生的 geminate recombination（GR）或高效的激子猝灭过程密切相关；中间组分τ₂（亚纳秒级）对应于束缚电荷转移态的典型辐射寿命；而长寿命组分τ₁则表现为低振幅的拖尾，是陷阱辅助复合过程的特征。

这项研究的重要意义在于，它成功地在接近实际工作条件的低注入水平下，探测并量化了OPV材料中此前难以捕捉的超快复合过程。研究明确了材料化学组成（而非几何结构）是决定其复合动力学的首要因素，这为通过分子工程精准调控激子和载流子行为、设计高性能OPV材料提供了关键的实验指导和评估手段。此外，研究所验证的TCSPC结合迭代反卷积的分析方法，为在无损条件下深入研究其他有机半导体、钙钛矿等新型光伏材料的超快光电物理机制提供了可靠的技术途径。最终，对GR等快速复合机制的深入理解与调控，是突破当前OPV器件效率瓶颈、推动其走向商业化应用的关键一环。