受铁混凝土启发的协同改性方法用于竹纤维/PLA生物复合材料，显著提升了界面相容性和抗菌性能

《Polymer》：Ferroconcrete-inspired synergistic modification of bamboo fiber/PLA biocomposites with enhanced interfacial compatibility and antibacterial performance

竹纤维增强PLA复合材料通过仿铁凝土结构设计实现界面优化与抗菌功能提升，采用PDMS/SiO?涂层结合PEI介导的ZnO纳米颗粒负载，显著增强材料力学性能（弯曲强度提升20.54%，拉伸强度25.37%，冲击强度59.28%）、热稳定性（初始/峰值温度提升22.2/67.5℃）及防水性（吸水率降低59.65%），同时实现100%的抗菌效率。

　　

方晓阳|谢玉曦|李荣荣|徐伟

南京林业大学家具与工业设计学院，中国南京，210037

摘要

尽管天然纤维增强的生物聚合物复合材料是石油基塑料的有前景的可持续替代品，但其应用受到界面相容性差、韧性低和易受微生物侵蚀的严重限制。为了克服这些限制，本文提出了一种可持续的、受生物启发的“铁混凝土”结构界面策略，以增强竹纤维增强的聚乳酸（PLA）复合材料。具体来说，首先在竹纤维表面固定一个柔性的疏水性PDMS/SiO₂网络作为“混凝土”层。随后，通过聚乙烯亚胺（PEI）介导的静电自组装固定ZnO纳米颗粒，形成坚固的“骨料”层。最后，改性的竹纤维作为“增强钢”用于制备竹纤维增强的聚乳酸复合材料。在这种独特的刚柔混合复合材料界面中，改性纤维起到“增强钢”的作用，显著降低了应力集中并促进了载荷的有效传递。所得到的生物复合材料表现出优异的机械性能，弯曲强度和拉伸强度分别提高了20.54%和25.37%，而冲击强度提高了59.28%。对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌率均达到了100%。此外，初始和最大降解温度分别提高了22.2°C和67.5°C，吸水性降低了59.65%。总体而言，这项研究为可持续生物质资源的发展提供了新的思路，推动了天然纤维增强生物聚合物复合材料的高价值应用。

引言

石化塑料是一种易于加工、耐用且价格低廉的材料，在日常生活和工业应用中得到广泛应用，对人类社会做出了重要贡献。然而，这些基于石油的聚合物可能需要数百甚至数千年才能降解，从而造成严重的环境污染[1]。随着全球能源需求的增加和环境问题的关注，清洁和可持续的能源来源变得迫切需要。来自可再生生物质资源的可降解塑料在替代石化塑料方面具有巨大潜力。聚乳酸（PLA）因其优异的加工性能、透明性、生物相容性和可降解性而成为最广泛使用的可降解塑料之一[2]。然而，高昂的成本和较差的耐热性限制了其实际应用。

为了解决这一问题，天然纤维增强的生物聚合物复合材料（NFRBC）因其加工性能、可降解性和低成本而受到越来越多的关注，在使用大麻纤维[3]、亚麻纤维[4]、椰壳纤维[5]、竹纤维[6]和香蕉纤维[7]等纤维增强的聚合物复合材料方面取得了显著进展。竹纤维在天然纤维增强材料中脱颖而出，因为它资源丰富、生长周期短且强度高[8,9]。然而，竹纤维含有丰富的营养物质和水分，为微生物的附着和繁殖创造了有利条件。此外，亲水性竹纤维与疏水性聚合物基体之间的固有不兼容性使得纤维难以被聚合物基体完全包裹[10,11]。这导致复合材料表面容易受到微生物攻击，最终影响其机械性能[12]。为了解决天然纤维与塑料基体之间界面相容性差的问题，研究人员开发了多种方法，包括蒸汽爆炸[13]、碱处理[14]、接枝共聚[15]和添加相容剂[16]。然而，这些方法面临高成本、巨大的环境影响以及使用有害化学物质等巨大障碍。因此，开发一种可持续且低成本的改性策略至关重要。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种硅氧聚合物，具有优异的热稳定性、粘附性能和可降解性。疏水的甲基（-CH₃）和硅氧烷（Si–O–Si）基团使其非常适合降低表面化学极性[17]。然而，纯PDMS涂层在恶劣环境（高温、机械磨损等）下耐久性较差。二氧化硅（SiO₂）具有较大的比表面积、低密度和低毒性[18]。因此，将SiO₂作为无机填料掺入PDMS基体中可以改善表面粗糙度并形成稳定的交联结构，从而获得更耐用的疏水涂层。这种方法有望提高天然纤维表面的疏水性。

纳米材料由于尺寸、表面和量子效应而具有广谱抗菌和持久的抗菌效果[19]。在众多抗菌纳米材料中，氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其低成本、高活性、广谱抗菌性能和生物相容性而在纺织品、食品包装等行业得到广泛应用[20]。然而，ZnO NPs表面的众多羟基容易引起聚集，限制了其抗菌效果。聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性聚合物，具有线性结构，其分子结构中含有许多氨基（-NH₂）[21]。这些氨基的配位和静电吸附特性使PEI能够有效吸附纳米颗粒，改善其分散性并增强材料的抗菌能力[21]。然而，关于PEI/ZnO复合材料的研究仍然有限。在少数可用的研究中，Wen等人[22]利用PEI的配位作用将ZnO颗粒负载到介孔二氧化硅上，使材料具有出色的抗菌活性。

在这里，我们开发了一种可持续且经济高效的竹纤维改性策略（图1），该策略受到“铁混凝土”结构的启发。首先，我们使用天然竹纤维作为增强棒，并利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和四乙氧基硅烷（TEOS）之间的自固化性能，在其表面构建PDMS/SiO₂网络结构作为“混凝土”基底。其次，我们进一步通过PEI的配位和静电吸附作用将ZnO纳米颗粒（“骨料”）与PDMS/SiO₂粘合层交联。最后，将改性的竹纤维作为增强相用于制备竹纤维增强的PLA生物复合材料。这种方法解决了两个关键问题：（1）通过提高竹纤维表面的疏水性来减少竹纤维与聚乳酸之间的界面极性差异，从而改善复合材料中的纤维-基体界面不兼容性。这与以往依赖有毒化学物质或昂贵工艺的研究形成了鲜明对比。（2）通过PEI分子中的氨基的配位键和静电吸附作用，在竹纤维表面实现无机纳米抗菌剂的均匀和稳定负载。这种双重策略产生了高性能的竹纤维/PLA生物复合材料，具有出色的机械强度、抗菌能力以及优异的热稳定性和耐水性。

材料

竹纤维（BF）的网目大小在60到80之间，购自安徽森泰WPC新材料有限公司（中国安徽）。聚乳酸（PLA）4032D级，购自NatureWorks LLC（美国康涅狄格州诺斯福德）。金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）由中国普通微生物培养中心提供。聚二甲基硅氧烷（PDMS，25°C时的杨氏模量约为40 mPa），四乙氧基硅烷（TEOS，99%），氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs，99.8%）

微观结构和化学成分表征

使用扫描电子显微镜（SEM，FEI，Quanta 200）观察了竹纤维和BF/PLA复合材料的微观结构及拉伸断裂表面。通过能量光谱（EDS，UltraDty）分析了BF表面的元素分布。

使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，Bruker，VERTEX 80V）在4000 ～ 400 cm^?1的扫描波长范围内确定了BF表面的化学结构。

使用

竹纤维的微观结构

使用扫描电子显微镜（SEM）观察了竹纤维的表面形态，并结合能量色散光谱（EDS）分析了样品表面的元素组成。未经处理的竹纤维表面相对光滑，纤维束交织清晰可见（图3a–d）。它主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，表面覆盖着细纤维、淀粉和其他杂质[25]。经过PDMS和SiO₂处理后

结论

总之，本研究受到“铁混凝土”结构的启发，成功开发出一种具有优异界面性能的抗菌竹纤维/聚乳酸可降解复合材料。采用两步浸渍工艺，竹纤维作为增强棒，依次在其表面沉积聚二甲基硅氧烷/二氧化硅（PDMS/SiO₂）涂层和氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）。PDMS/SiO₂内层作为“混凝土”基体。

CRediT作者贡献声明

方晓阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学研究，数据分析，概念化。谢玉曦：软件应用，数据收集，数据分析。李荣荣：数据收集。徐伟：监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（32571962）和中国国家自然科学基金（32201642）的支持。