粘弹性与发泡性能之间的实证相关性分析：利用超临界发泡技术制备的超长伸展性和高比强度聚烯烃橡胶泡沫

《Polymer》：Empirical Correlation Analysis between Viscoelasticity and Foaming Capacity: Ultra-long Stretchable and High Specific Strength Polyolefin Rubber Foam via Supercritical Foaming Technology

本研究通过超临界CO?发泡和化学交联优化制备了高轻质、高拉伸强度的聚烯烃橡胶泡沫，实现了发泡性能与力学性能的平衡，验证了该方法在制备高性能泡沫材料中的应用潜力。

　　

崔梦圆|邵亮|苏晨阳|杨彦龙|李玉婵|刘佩|薛娃|王燕|马建中|季占友

陕西科技大学化学与化学工程学院，陕西省工业用化学添加剂重点实验室，中国陕西省西安市710021

摘要

聚烯烃橡胶（POR）是一种以乙烯为单体的无规共聚物。在本研究中，通过超临界二氧化碳（ScCO₂）法成功制备了具有优异性能的POR泡沫，并利用高斯函数对膨胀率与交联程度及损耗因子（tan δ）之间的关系进行了经验相关性分析。采用高斯函数优化后的POR泡沫密度为0.146 g/cm³，其膨胀率可达5.79。此外，当POR泡沫密度为0.203 g/cm³时，其断裂伸长率可达2806.6%，比强度高达41.4 MPa·cm³/g，且在80次拉伸加载循环后的能量损失低于8%，从而在发泡性能与机械性能之间实现了良好的平衡。这些特性证明了超临界发泡方法的有效性。

引言

发泡技术能够生产出精确控制的蜂窝结构，显著减轻聚合物材料的重量，同时减少资源消耗和碳排放[1]、[2]、[3]、[4]。这种蜂窝结构赋予聚合物材料优异的性能，包括提高的疲劳抵抗性、可调的柔韧性、能量吸收能力和弹性恢复能力[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。超临界发泡技术作为一种有前景的替代方案，由于超临界二氧化碳（ScCO₂）和氮气（ScN₂）发泡对环境友好且临界条件易于实现，在聚合物泡沫的制备中占据了主导地位[10]、[11]。该技术特别适用于热塑性聚氨酯（TPU）[12]、[13]、[14]、聚烯烃弹性体（POE）[15]、[16]、[17]和乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）[18]、[19]、[20]等工程聚合物弹性体的加工，促进了它们在鞋类、汽车和可穿戴电子产品中的广泛应用。

当代聚合物弹性体泡沫在机械性能与发泡性能（如低密度）之间存在根本性的权衡。大多数热塑性弹性体虽然具有优异的发泡性能，但由于固有的刚性和高结晶度，发泡后的延展性较差[21]。例如，一项针对三种脂肪族热塑性聚氨酯（TPU）的研究探讨了分子结构对结晶、机械性能和发泡的影响[22]。结果表明，结晶度的提高增强了蜂窝结构的稳定性，而较高的硬段含量通过限制分子链的运动性降低了恒定密度下的伸长率。同样，通过超临界氮气（ScN₂）发泡制备了EVA/POE/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）泡沫[23]；SEBS含量的逐渐增加降低了分子链的刚性并减少了蜂窝密度，同时提高了断裂伸长率。此外，还通过超临界二氧化碳（ScCO₂）发泡制备了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）泡沫，以研究结晶度对机械性能的影响[24]，发现结晶相含量与拉伸模量之间存在强烈的正相关关系，结晶度越高，拉伸模量越大。然而，现有研究尚未解决这一固有的权衡问题。相反，热固性弹性体通过交联网络具有更好的机械性能，但这从根本上限制了其发泡能力，因为发泡过程中所需的粘弹性不匹配[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。例如，角蛋白纤维（KF）改善了天然橡胶（NR）泡沫的粘弹性：10-20 wt%的KF优化了蜂窝均匀性，10 wt%的KF在200次压缩后实现了99.4%的拉伸强度[31]。通过使用马来酸酐（MA）作为交联剂，通过ScCO₂发泡制备了环氧天然橡胶（ENR）泡沫[32]；MA含量的增加降低了损耗因子（tan δ），2-6 phr的MA增强了发泡耐久性，减小了蜂窝尺寸，并提高了熔体强度和蜂窝间的抗分离能力，从而提升了机械性能。硅橡胶（SR）和乙烯-丙烯二烯单体（EPDM）的混合物增强了复合材料的粘弹性[33]，提高了熔体强度，防止了蜂窝的聚合。最终，在相同的泡沫密度下，SR/EPDM复合泡沫的拉伸强度和压缩强度分别比纯EPDM泡沫高461%和283%，有效解决了EPDM机械性能不足的问题。

尽管在各种应用中已经建立了聚合物泡沫粘弹性与发泡能力之间的定性关系[34]、[35]、[36]，但关于粘弹性与发泡能力之间的定量关系，尤其是它们与经验相关性的关联，仍缺乏探索。为了解决这些矛盾的需求，聚烯烃橡胶（POR）是一种通过乙烯与α-烯烃（如丙烯、1-丁烯、1-己烯等）的无规共聚反应制备的材料（见图S1）。其独特的结构使其成为非常有前景的候选材料。可结晶的聚乙烯段稳定了蜂窝形态，而非晶态的乙烯-α-烯烃区域增强了链的柔韧性和拉伸强度[37]、[38]、[39]、[40]、[41]，从而实现了发泡性能和机械性能的同时优化。此外，为了更深入地了解粘弹性与发泡能力之间的相互作用，开发了将交联程度与膨胀率相关联的经验相关性并进行定量分析。本研究旨在通过化学交联和ScCO₂发泡制备超可拉伸、轻质POR泡沫，以解决轻量化与延展性之间的挑战。优化了硫化参数以调节粘弹性，并开发了数学函数来定量关联交联程度/损耗因子（tan δ）与膨胀率。基于优化的数学函数，通过调整发泡参数实现了对泡沫形态和发泡性能的精确控制，从而深入研究了发泡过程中粘弹性的作用。此外，为了评估POR泡沫的实际应用潜力，对其进行了全面的机械性能表征，重点研究了静态拉伸行为和动态循环加载性能，从而明确了其在重复应力条件下的结构稳定性和机械耐久性。

材料

聚烯烃橡胶（POR，密度=0.8～0.9 g/cm³，ML1+4 125°C=60～90）由陕西煤化工集团有限公司提供。作为交联剂的bis(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯（BIPB）和二 Cumyl 过氧化物（DCP）由中国宁波诺瑞隆化学有限公司供应。纯度为99.9%的二氧化碳（CO₂作为发泡剂，购自中国西安悦丰天意气体有限公司。

样品制备和发泡产品制备

POR的发泡制备策略图

POR的粘弹性和硫化行为

图2(a)-(c)展示了不同BIPB含量的POR的粘弹性，其中存储模量（G′）、损耗模量（G″）和损耗正切（tanδ）作为180 °C下角频率的函数。当BIPB含量从0.1%增加到0.5%时，POR硫化物的G′显著上升，表明交联密度大幅增加[33]。对于接近凝胶点的典型粘弹性聚合物，tanδ随频率的增加而减小。

结论

本研究通过开发一种环保、可扩展的策略，结合自由基诱导的化学交联和精确调控的ScCO₂发泡技术，解决了聚合物泡沫中机械性能与发泡性能之间的长期矛盾，制备出了POR泡沫。我们系统研究了POR的硫化技术，并确定BIPB为最佳的交联剂，因为在其反应过程中产生的叔丁氧基自由基...

CRediT作者贡献声明

李玉婵：概念构思。 刘佩：概念构思。 马建中：概念构思。 季占友：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取。 薛娃：概念构思。 王燕：概念构思。 邵亮：监督、项目管理、资金获取。 苏晨阳：方法学研究。 崔梦圆：撰写——初稿。 杨彦龙：验证、软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52373039）、教育部辅助化学与工业技术重点实验室开放基金、陕西科技大学（项目编号：KFKT2025-05）以及陕西省教育厅地方服务专项科研计划（项目编号：25JC013和25JC024）的支持。