《SCIENCE ADVANCES》：Quantifying submicrometer atmospheric aerosol chemical composition using nanoelectromechanical Fourier transform infrared spectroscopy
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研究人员针对亚微米级大气气溶胶化学组分分析中因粒径小、质量低导致的检测难题，开发了结合纳机电系统与傅里叶变换红外光谱（NEMS-FTIR）的新方法。该技术可同步定量有机官能团、硫酸铵和等效黑碳，检测限比现有方法低三个数量级，且装置轻巧便携，适用于机载平台。野外实测表明，NEMS-FTIR能捕捉地表与高空不同的化学组成，揭示传统方法难以观测的短期化学变化，有望推动从污染城市到极地洁净区等不同环境中气候相关颗粒物的研究。
大气气溶胶是影响气候变化、空气质量和人类健康的关键因素，但其化学组成因颗粒微小、质量极低而长期面临分析挑战。尤其对粒径小于300纳米的亚微米颗粒，传统方法如气溶胶质谱（AMS）虽能实时定量，但对极小颗粒传输效率低，且硬电离会掩盖分子结构信息；而离线傅里叶变换红外光谱（PTFE-FTIR）通常需要在特氟龙滤膜上采样数天至数周，时间分辨率低，难以捕捉颗粒形成、生长或短时传输等快速过程。在北极夏季等低质量浓度环境中，气溶胶质量浓度可低至50-300 ng m?3，更凸显了高灵敏度、高时间分辨率分析技术的迫切需求。此外，气溶胶组成在地表与云形成的高空之间可能存在显著差异，这在极地或山区稳定边界层中尤为突出。为了深入理解气溶胶如何影响云微物理乃至地球辐射平衡，迫切需要一种能够在现场、尤其是云层高度对气溶胶化学组成进行高灵敏度、快速分析的新方法。
为此，一个国际研究团队在《SCIENCE ADVANCES》上报告了一种创新的分析平台：纳机电系统-傅里叶变换红外光谱（Nanoelectromechanical systems-Fourier transform infrared spectroscopy, NEMS-FTIR）。该技术将NEMS谐振器同时作为气溶胶采集基底和光热吸收光谱检测器，实现了对亚微米气溶胶化学组成的高灵敏度、高时间分辨率表征。其微型化、轻量化的设计使其能够部署在无人机或系留气球等空中平台上，为研究气溶胶的垂直分布提供了强大工具。
研究人员开展此项研究主要运用了几个关键技术方法。首先是NEMS谐振器采样与收集效率标定：使用定制采样器将气溶胶采集到NEMS谐振器上，并通过单分散固体/液态硫酸铵颗粒实验，确定了颗粒粒径依赖的质量收集效率曲线。其次是NEMS-FTIR光谱获取与定量校准：在真空条件下，将采集了样品的NEMS谐振器置于与FTIR光源耦合的分析腔中进行光热吸收光谱测量，将谐振器的频率信号转换为吸光度光谱。通过使用一系列有机化合物标准品和硫酸铵标准品生成的校准曲线，获得了关键有机官能团和硫酸铵的积分摩尔吸收系数。再者是光谱数据处理与组分定量：建立了包括黑碳光谱扣除、基线校正、以及有机官能团和硫酸铵峰值拟合在内的光谱分析流程，最终基于比尔-朗伯定律定量各组分质量。最后是实地观测与垂直分布研究：在瑞士锡永、奥地利维也纳和格陵兰维卢姆研究站三个地点进行环境气溶胶采样，并在维卢姆利用系留气球搭载NEMS采样器，实现了对气溶胶化学组成的垂直剖面观测。
研究结果如下：
1. 气溶胶在NEMS谐振器上的收集
实验测定了NEMS谐振器对30-500 nm粒径范围内颗粒的质量收集效率。收集效率随粒径增大而增加，在100 nm以上趋于稳定，对于固体颗粒约为40%。液态颗粒由于反弹效应小，收集效率更高（约55%）。理论计算与液态颗粒测量结果更吻合，支持了颗粒反弹是导致固液差异主要原因的解释。对于典型的混合相环境样品，不确定性小于19%，表明NEMS谐振器能在不同粒径和相态下可靠收集亚微米气溶胶。
2. 硫酸铵光谱的定量评估
将NEMS-FTIR测得的硫酸铵光谱的十进制线性衰减系数与文献值比较，峰位一致，光谱轮廓具有可比性。通过对比NEMS-FTIR光学推导的质量与扫描电迁移率粒径谱仪测量值，两者线性相关，证实了NEMS-FTIR用于定量分析的潜力。
3. 气溶胶化学组成的定量
研究定量了有机官能团[醇C─OH、羧酸C─OH、总羰基C═O和烷烃C─H]、硫酸铵和等效黑碳。通过校准获得了各官能团的平均积分摩尔吸收系数，与既往PTFE-FTIR研究结果总体吻合。等效黑碳的质量浓度与黑碳仪测量结果具有良好一致性。
4. NEMS-FTIR的检测限
基于24个空白NEMS谐振器光谱估计了各官能团的检测限，在1.3至5.4 ng之间，相比传统PTFE-FTIR的微克级检测限，提高了约三个数量级。这使得在低浓度环境（如北极）的采样时间可从数周缩短至数小时，在城市环境中仅需15-20分钟。
5. NEMS-FTIR在大气样品中的应用
在三个站点的环境测量表明，NEMS-FTIR与PTFE-FTIR测得的总有机质浓度和相对官能团分布基本一致。NEMS-FTIR推导的总质量与扫描电迁移率粒径谱仪测量的颗粒体积高度相关。高时间分辨率采样成功捕捉了锡永站点一次颗粒成核与生长事件，期间氧化碳比升高，表明氧化程度更高的有机物参与了超细颗粒的生长。不同站点的化学组成存在差异，反映了不同的污染源和老化过程。
6. 来自NEMS-FTIR测量的垂直分辨气溶胶组成
在维卢姆研究站利用系留气球进行的垂直观测显示，在稳定边界层条件下，地表与高空的气溶胶化学组成存在差异。高空样本中有机物和等效黑碳相对于硫酸铵更为富集，但扣除硫酸铵和黑碳贡献后的有机物光谱组成与地表相似。后向轨迹分析表明，高空和地表的气团均经历了长距离传输，但可能源自不同纬度的源区。高空有机物富集可能与来自低纬度、人为排放和生物质燃烧更显著的源区有关。有机物组成的相似性则表明，无论是地表还是高空的气团，其中的有机物在到达观测点时均已充分老化。
研究结论与讨论指出，NEMS-FTIR技术的性能优势，包括检测限的大幅降低、采样时间的缩短以及光谱覆盖范围的扩展，对大气研究具有重要意义。它使得在颗粒形成、生长和转化相关的时间尺度上研究化学变化成为可能。其紧凑的设计允许在经济高效的空中平台上进行化学组成测量，解决了当前极地大气研究中仪器部署的空白。垂直观测揭示的气溶胶化学组成垂直异质性，直接影响气溶胶-云相互作用，强调了地表测量可能不具代表性。如果模型用地表观测的亲水性推算整层大气特性，可能会高估云长波辐射，进而影响北极能量平衡和海冰消融等关键气候过程的模拟精度。因此，NEMS-FTIR有望通过提供高灵敏度、高分辨率的化学组成数据，特别是垂直分布信息，增进对气溶胶气候效应，尤其是在数据匮乏的极区等环境中的理解。除了大气科学，该技术在纳米颗粒分析领域，凡是对质量限制或时间分辨率有严苛要求的，均有广泛的应用潜力。
